3，5－吡啶二羧酸、Cu（Ⅰ）和偏钨酸构成的有机－无机杂化化合物的合成与结构研究

史振雨，张哲宇，彭 军

（1.兴义民族师范学院，贵州 兴义 562400；2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024）

近年来，多酸超分子化合物由于其结构的多样性及在催化、光化学、电致变色等多个领域的潜在应用，已成为目前人们研究的热点领域之一［1－5］.常用的合成方法是采用含氮桥连或螯合配体和过渡金属离子在水热条件下与多酸反应.目前，大量有机－无机杂化化合物已被合成出来［6－9］，而利用纯羧酸或者吡啶羧酸类配体来构筑多酸基有机－无机杂化化合物的研究则相对较少［10－12］.另外，在多金属氧酸盐家族中，基于经典杂多酸Keggin，Dawson和Anderson的研究较多，而对Keggin型同多酸——偏钨酸α－［H2W12O40］6－的研究相对不多，因此致力于偏钨酸基质有机－无机杂化材料的研究显得十分重要.

本文选用3，5－吡啶二羧酸（L）、硝酸铜和偏钨酸铵作为起始原料，在常规条件下合成了一种新的有机－无机杂化化合物［Cu4（H2O）8（L）4］3（H5W12O40）4·12H2O，并利用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对其进行了结构表征.结果表明：该化合物属于立方晶系，I23空间群.在该化合物中，每个Cu（Ⅰ）离子和2个3，5－吡啶二羧酸上的O原子配位，从而形成少见的四元铜环｛Cu4｝，偏钨酸和｛Cu4｝间以氢键相连形成3D超分子结构.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：Perkin－Elmer 2400元素分析仪（美国）；Brucker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪（德国）；Perkin－Elmer TGA7热分析仪（美国）；Brucker SMART－CCD单晶衍射仪（Mo Kα靶，德国）.

试剂：所有的试剂均为市售分析纯.

1.2 标题化合物的合成

将0.60g（0.2mmol）（NH4）6［H2W12O40］，0.1298g（0.5mmol）Cu（NO3）2·4H2O，0.033g（0.2mmol）L偏钨酸铵溶解在30mL水中，调节pH＝4，恒温80℃，搅拌1h，冷却过滤，滤液在室温放置两星期，得到块状晶体，产率约41%（按W计算）.元素分析（单位为质量分数／%，括号内为计算值）：C 6.85（6.93），H 0.56（0.63），N 1.06（1.15）.

1.3 晶体结构测定

选取尺寸0.22mm×0.2mm×0.19mm的单晶，放置于Brucker SMART－CCD单晶衍射仪上，在293（2）K下，用Mo Kα射线（λ＝0.071073nm）以w扫描方式收集衍射点.晶体结构采用SHELXTL－97程序以直接法解析，全矩阵最小二乘法精修，所有非氢原子都用各向异性进行修正，采用理论加氢的方式得到了H原子的位置.晶体学数据见表1.

表1 化合物的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 标题化合物的红外光谱

标题化合物红外光谱如图1所示.由图1可见，该化合物在波数937，879和746cm－1处出现特征吸收谱带，分别归属于偏钨酸α－［H2W12O40］6－中的 W—Oa，W—Ob—W 和 W—Oc—W 键的振动［13］.在1550和1370cm－1处的强特征吸收峰可分别归属于配体L上羧基的反对称和对称伸缩振动［11］.

2.2 标题化合物的热重分析

标题化合物的热重分析如图2所示.由图2可见，该化合物在50℃～260℃之间失重4.89%，对应于晶格水和配位水分子的失去（理论值为4.45%）；在280℃～605℃之间失重13.24%（理论值为13.76%），对应于化合物中有机配体L的分解.

图1 标题化合物的红外光谱

图2 标题化合物的热重曲线

2.3 标题化合物的晶体结构

合成的化合物基本组成单元如图3所示.由图3可见，标题化合物是由H2W12阴离子、四元铜环［Cu4（H2O）8（L）4］和结晶水组成.H2W12阴离子为经典的Keggin结构，即有12个WO6八面体通过共用棱边形成 W3O13三聚体.W—O键长在0.1672～0.2298nm之间，键角在54.8（6）°～160.8（9）°范围内.在该化合物中，Cu（Ⅰ）离子的配位数均为4，分别与来自2个3，5－吡啶羧酸配体上的羧基氧原子（Cu—O键长为0.1880～0.1932nm）和2个水分子配位（Cu—OW键长为0.1872～0.1993nm）.值得一提的是3，5－吡啶羧酸中的N原子并没有参与配位，而是2个羧基上分别有1个O原子参与配位，也就是说3，5－吡啶羧酸在该化合物中充当了一个“V形”的二齿桥连配体，进而将相邻的Cu（Ⅰ）离子连接起来形成一个类正方形的环.价键计算结果证明在该化合物中，12个 W原子都是＋6价，而Cu（Ⅰ）离子均为＋1价，与电荷守恒原理相一致.选择性的键长见表2.

标题化合物中Cu4环沿a轴排列的结构示意图和3D结构示意图见图4和5.由图4可见，Cu4环链沿着b和c轴进一步扩展并和多酸阴离子间氢键相连形成3D超分子排列.图5表明，四元铜环间通过氢键交错相连，且相邻的Cu4环间沿着a轴交错垂直分布.

图3 标题化合物的基本组成单元

图4 标题化合物的3D结构示意图

图5 标题化合物中Cu4环沿a轴排列的结构示意图

表2 标题化合物的主要键长nm

［1］王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论［M］.北京：化学工业出版社，1998：1－70.

［2］DOLBECQ A，MIALANE P，SÉCHERESSE F，et al.Functionalized polyoxometalates with covalently linked bisphosphonate，N－donor or carboxylate ligands：from electrocatalytic to optical properties［J］.Chem Commun，2012，48：8299－8316.

［3］LI S J，LIU S M，LIU S X，et al.｛Ta12｝／｛Ta16｝cluster－containing polytantalotungstates with remarkable photocatalytic H2evolution activity［J］.J Am Chem Soc，2012，134：19716－19721.

［4］YANG H K，SU M M，REN L J，et al.Post－functionalization of an anderson－type polyoxomolybdate using a metal－free dielsalder click reaction［J］.Eur J Inorg Chem，2013，8：1381－1389.

［5］HAKOUK K，OMS O，DOLBECQ A，et al.Sulfonium polyoxometalates：a new class of solid－state photochromic hybrid organicinorganic materials［J］.Inorg Chem，2013，52：555－557.

［6］LIU B，YANG J，YANG G C，et al.Four new three－dimensional polyoxometalate－based metal－organic frameworks constructed from ［Mo6O18（O3AsPh）2］4－polyoxoanions and copper（Ⅰ）－organic fragments：syntheses，structures，electrochemistry，and photocatalysis properties［J］.Inorg Chem，2013，52：84－94.

［7］刘洪波，孔庆姣，陈亚光.无机骨架和哌嗪客体构成的有机－无机杂化物的合成和结构研究［J］.东北师大学报：自然科学版，2012，44（1）：93－98.

［8］YAO S，ZHANG Z M，LI Y G，et al.Two dumbbell－like polyoxometalates constructed from capped molybdovanadate and transition metal complexes［J］.Inorganica Chimica Acta，2010，363：2131－2136.

［9］CUI F Y，MA X Y，LI C，et al.Two new organic－inorganic hybrid compounds based on metal－pyrazine coordination polymers and Keggin polyoxometalates：effect of metal ions on the structure［J］.J S S Chem，2010，183：2925－2931.

［10］ALBELO L M，SALVADOR A R，SAMPIERI A，et al.Zeolitic polyoxometalate－based metal－organic frameworks （ZPOMOFs）：computational evaluation of hypothetical polymorphs and the successful targeted synthesis of the Redox－Active ZPOMOF1 ［J］.J Am Chem Soc，2009，131：1883－1888.

［11］ZHANG Z Y.The highest eleven－connected multidimensional framework constructed byα－metatungstate clusters and transition metal complexes［J］.Inorg Chem Commun，2012，17：38－41.

［12］任艳平，孔祥建，龙腊生，等.异烟酸与 Ag（Ⅰ）及硅钨酸配位聚合物的合成与晶体结构 ［J］.无机化学学报，2011，27（4）：1015－1020.

［13］ZHOU D P，REN Q，ZHAO J W，et al.Synthesis，characterization and crystal structure of an inorganic－organic composite metatungstate：［Co（4，4′－bipy）2（H2O）4］［（4，4′－H2bipy）2［H2W12O40］·5.5H2O ［J］.结构化学，2007，26（11）：1287－1292.