磁性磷酸银催化剂的制备及其光催化性能研究

李作鹏，白培万，武惠民，郭 永

(山西大同大学应用化学研究所，山西 大同 037009)

磁性磷酸银催化剂的制备及其光催化性能研究

李作鹏，白培万，武惠民，郭 永*

(山西大同大学应用化学研究所，山西 大同 037009)

采用沉积沉淀法制备了四氧化三铁负载磷酸银(Ag3PO4/Fe3O4)可见光磁性催化剂，利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的微观形貌进行了表征。用甲基橙的光催化降解评价了不同负载量的Ag3PO4/Fe3O4复合催化剂的光催化性能。结果表明：当Ag3PO4负载量为50%时光降解效果最好，在模拟太阳光下，辐照80min后的降解率可达到90%以上。

磁性；磷酸银；光催化

随着纳米技术的发展而兴起的纳米光催化技术，作为一种环境友好的新技术，为人类治理环境开辟了一条行之有效的途径。二氧化钛是目前应用最为广泛的光催化剂，然而其狭窄的光响应范围和较低的量子效率，大大限制了它在工业上的应用[1]，因此开发高效具有可见光响应的新型光催化剂成为光催化领域中一项重要的研究课题。具有可见光响应的光催化剂主要有两类，一类是对传统紫外光响应的光催化剂进行改性[2-4]，第二类是设计和开发具有可见光响应的新型光催化剂[5-6]。2010年叶金花课题组在Nature Materials上报道了一种新型、高效的光催化剂磷酸银[7]，其禁带宽度为2.36 e V，可以吸收波长小于525 nm的可见光和紫外光，在可见光照射下表现出非常强的氧化能力和光催化分解有机物的能力，在含有硝酸银为牺牲剂的水溶液中，其量子产率可以达到92%，远远高于其它金属氧化物20%的效率。

另一方面，Fe3O4纳米粒子由于其良好的磁性，被广泛应用于磁性催化剂的载体，同时，Fe3O4拥有良好的快速导电性[8]，因此可以利用其良好的导电性与Ag3PO4形成异质结来提高电荷-空穴分离效率。我们采用沉积沉淀法制备了四氧化三铁负载磷酸银磁性光催化剂，不仅可以有效提高磷酸银催化剂的电荷-空穴分离效率，还可以实现光催化剂的快速分离，实现多次循环利用的目的。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

仪器：NOVA Nano SEM450扫描电子显微镜(美国FEI公司)，JEM-2010透射电子显微镜(日本电子株式公社)，722-E型分光光度计(海光谱仪器有限公司)，KQ5200DE型超声共振仪(昆龙超声仪器有限公司)，磁性测量仪(MPMS XL-7)，CHP-XM500氙灯光源系统(北京畅拓科技有限公司)。

试剂：油酸(Alfa Aesar)，乙二醇(国药集团)，三水合乙酸钠(天津市河东区红岩试剂厂)，六水合三氯化铁(天津市北方天医化学试剂厂)，醋酸银(国药集团化学试剂有限公司)，磷酸氢二钠(北京双环化学试剂厂)，甲基橙(天津市化学试剂一厂)，均为分析纯(AR)。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 四氧化三铁载体的制备

量取80 mL乙二醇、80 mL油酸，称取6.6 g三水合乙酸钠、7.5 g六水合三氯化铁，依次加入250mL三口烧瓶中。在50℃水浴条件下加热搅拌40 min。反应完毕冷却至室温将其转移入250 mL的反应釜内，在200℃烘箱内恒温加热16 h。反应完毕后自然冷却至室温，然后将反应釜内的产品转移入500 mL的烧杯内，静置2～3 h，抽滤。用95%乙醇洗涤一次，在50℃真空条件下烘干5 h。1.2.2四氧化三铁负载磷酸银的制备

将制备好的四氧化三铁加入到0.025mol/L磷酸银溶液中，在25℃条件下搅拌1 h，然后在超声共振仪中超声30 min，将0.15 mol/L磷酸氢二钠溶液逐滴滴入磷酸银溶液中[9]。滴加完毕后，在35℃下搅拌6 h。然后将其用蒸馏水洗涤3次，烘箱内50℃烘干备用。

1.3 催化剂的表征与评价

采用JEM-2010扫描电子显微镜和NOVA Nano SEM 450透射电子显微镜对催化剂的形貌进行分析。使用500W氙灯，在模拟太阳光下(100 mW/cm2)下，用10mg/L的甲基橙催化降解后的463 nm吸光度实验来评价四氧化三铁负载磷酸银催化剂的光催化活性。磁性测量仪(MPMSXL-7)来测定磁性催化剂的饱和磁化强度。

2 结果与讨论

图1 催化剂的扫描电镜及透射电镜图像

由于菱形十二面体Ag3PO4晶体所拥有的110面比正立方体的100面有更高的催化活性[9]，因此我们采用了菱形十二面体Ag3PO4晶体作为负载光催化剂的活性成分。图1a)为50%Ag3PO4负载量的Ag3PO4/Fe3O4催化剂SEM图，可清晰看出，Ag3PO4晶体周围被粒径更小的四氧化三铁包覆在周围，纳米四氧化三铁粒子的粒径在50 nm左右，磷酸银晶体在100～300 nm之间分布，粒径大小不一，这可能和制备的条件有关系。从另一方面也说明复合催化剂的形成过程是菱形十二面体Ag3PO4作为晶体首先生长出来然后和周围的纳米四氧化三铁粒子形成了复合催化剂。图1b)为50% Ag3PO4负载量的Ag3PO4/Fe3O4催化剂TEM图，其中的Ag3PO4晶体呈现出菱形十二面体，而四氧化三铁附着在Ag3PO4晶体，磷酸银晶体在100 nm，纳米四氧化三铁粒子的粒径在20～30 nm左右，与SEM尺度不同，说明四氧化三铁纳米粒子有一定的团聚。

图2为不同负载量的Ag3PO4/Fe3O4催化剂催化性能，数据表明，不同负载量的磷酸银光催化剂对甲基橙都有明显的光降解能力，虽然与纯的磷酸银(10 min内降解率可以达到90%)相比，光催化活性有明显的降低，但磷酸银的用量也相对减小，不同的磷酸银负载量对光催化剂的光催化活性有较大影响，当磷酸银的负载量为50%时，四氧化三铁负载磷酸银对甲基橙的催化效果最好。

图2 不同负载量的Ag3PO4/Fe3O4催化剂催化性能

图3 磁铁吸引Ag3PO4/Fe3O4催化剂

图4 50%Ag3PO4负载量的Ag3PO4/Fe3O4催化剂磁学性能

图3为50%Ag3PO4负载量的Ag3PO4/Fe3O4催化剂在染料溶液中被磁铁吸附能力，可看出Ag3PO4/Fe3O4复合可见光催化剂性状为均匀的粉末状固体，颜色为灰黑色且颜色分布均匀，磁铁很容易将该复合催化剂吸引到试管壁上。另一方面，对催化剂的磁性表征表明催化剂的饱和磁化强度为27.47 emu/g，充分说明该复合催化剂具有很好的磁性，并可以实现催化剂的分离以及重复利用，见图4。

3 结论

采用沉积沉淀法制备了一系列不同的磷酸银负载四氧化三铁复合磁性光催化剂，当Ag3PO4负载量为50%时光降解效果最好，在模拟太阳光下，辐照80min后的降解率可达到90%以上，并具有很好的磁性，可以实现催化剂的回收再利用且降低了成本，因此该催化剂具有很好的发展前景。

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nanocrystals[J].Science，2011，331：746-750.

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[8]邢阳阳，李瑞，吕家明，等。四氧化三铁包覆磷酸银复合光催化剂的可见光催化性能[J].化学研究，2012，23(05)：61-65.[9]Bi Y P，Ouyang SX，Umezawa N，etal.Facet Effectof Single-Crystalline Ag3PO4Sub-microcrystals on Photocatalytic Properties

[J].JAm Chem Soc，2011，133：6490-6492.

〔责任编辑 杨德兵〕

Facile Preparation of Magnetic Fe3O4/Ag3PO4Catalyst and its Photocatalytic Properties

LIZuo-peng，BAIPei-wan，WU Hui-min，GUO Yong
(Institute of Applied Chemistry，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009)

Magnetic Fe3O4/Ag3PO4visible-light catalyst was successfuly prepared by deposition-precipitation method.The crystal structure and morphology of catalysts were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM)repectively.The photocatalytic activities of Fe3O4/Ag3PO4visible-light catalyst were evaluated by the photodegradation oforganic dyemethylorange under full sunlight illumination(100mW·cm-2，AM 1.5 G)，the primary results showed that the composite photocatalysts had good photocatalytic activity onmethylorange degradation.Decolourizing rate of10mg·L-1methyl orange solution using the composite photocatalystswas up to 90%within 80min irradiation.

magnetic；Ag3PO4；photocatalysis

O643.3

A

2013-04-10

国家自然科学基金[21073113]；山西省青年科技研究基金[2012021006-1]；山西大同大学博士科研启动基金作者简介：李作鹏(1979-)，男，山西襄垣人，博士，讲师，研究方向：太阳能光催化；*郭永，博士，教授，通信作者。

1674-0874（2013）03-0043-03