超薄晶体硅太阳电池关键工艺及产业化研究

■ 刘家敬 沈辉

(1.中山大学太阳能系统研究所 2.顺德中山大学太阳能研究院)

一 引言

晶体硅太阳电池占据光伏市场大部分份额，其组件价格已由2009年的2.5$/W降低到目前1$/W[1]。平价上网是太阳能行业发展的必然趋势，而这一目标主要通过降低生产成本和提高电池效率实现。减少每峰瓦硅料损耗量是节约生产成本的重要思路，在保证可产业化生产的前提下，减少硅片厚度是降低生产成本的有效途径。

1999年产业化硅片原始厚度为300µm左右，现在采用传统线切割技术可将硅锭切割出150µm的硅片。而最近已经被产业化生产的金刚线硅片切割技术能够得到更薄的硅片，其中Komatsu NTC公司[2]已经能够实现120µm厚的硅片切割。这一技术的发展，为超薄硅片的产业化生产提供了有力的技术支持。尽管超薄硅片能够大量降低每峰瓦硅料使用量，但超薄电池的制备工艺限制直接影响超薄硅片在产业化生产中的应用。因此，研究超薄电池的关键制备工艺对未来晶体硅电池发展具有重要意义。

Mark J. Kerr等人[3]通过模拟发现，硅电池厚度在100µm左右时达到理论最高效率值28.5 %；Tom Tiedje等人[4]通过数学模拟同样发现，在优化条件下，100µm厚的硅太阳电池可达到其最大的理论效率29.8 %。而在实验中，Jan Hendrik Petermann等人[5]制备出厚度为43µm、效率为19.1 %的超薄硅太阳电池。由此可知，超薄电池能够制备出更高效率的电池。

本论文主要通过对不同厚度的常规电池进行PC1D理论模拟，同时采用常规电池及背面局域接触(HE-PERC)电池制备工艺分别制备不同厚度的电池，并表征不同厚度硅片的反射率及不同厚度电池的I-V性能。在实验的基础上对超薄电池制备的关键工艺以及产业化技术路线进行系统分析，为未来超薄电池的产业化提供技术参考。

二 PC1D模拟

在常规电池的PC1D模拟中，我们假定以电阻率为1.4½cm的p型硅片做衬底，前表面反射率为7%，磷扩散方阻为70½/sq，背面反射率为65%，银前电极与硅衬底接触电阻率为3E-6½cm，串联电阻为0.005½，前表面复合速度为100000cm/s，背面复合速度为700cm/s。图1显示在上述条件下，不同厚度的常规电池进行PC1D理论模拟得到的效率值。可以看出，常规电池的效率随着硅片厚度的减少而逐渐降低；当电池厚度下降到50µm时，以常规电池工艺制备出来的电池效率低于18%。这主要由于不同波段的光在硅中的吸收系数不一致[6]而引起反射率增加所导致。短波段的光在硅片表面很短距离就很容易转化成电子-空穴对或声子，而长波段的光需要经过一定的硅片厚度才能完全被吸收。对于常规电池，由于背面铝反射率比较低(65%)，长波段的光在有限的扩散长度很难完全被吸收，因此随着硅片厚度的减少，更多长波段的光被反射到空气中或者被背铝吸收转化成热量而浪费掉。尽管越薄的常规电池内部因光产生的电子-空穴对到达电极的距离会减少，有效复合降低，但无法抵消更多的光被反射或被铝吸收因素的影响，所以，在一定厚度范围内，常规电池效率会随电池厚度的减少而降低。

图1 不同厚度的常规电池进行PC1D理论模拟得到的效率值，其中前表面扩散方阻为70½/sq，串联电阻Rs为0.005½,背面复合速度为700cm/s。

三 实验

本实验以目前产业化的125×125 mm2、电阻率为1.5 ½cm的p型Cz单晶硅片为衬底，通过常规电池(如图2-a)和背面局域接触(HE-PERC)电池(如图2-b)两种制备工艺对不同厚度的硅片进行实验研究。图3为常规电池和背面局域接触电池制备工艺流程图。

图2 电池结构示意图

首先，两种工艺均使用20%的NaOH溶液在85℃温度下对厚度为190µm的原硅片进行减薄，通过控制腐蚀时间得到厚度分别为180µm、155µm、130µm、105µm和80µm 五组硅片(每组6pcs)。常规电池分别对应Baseline组和A1～E1五小组；背面金属局域接触电池分别对应A2～E2小组。经化学腐蚀后，通过PECVD设备在硅片正面镀上100nm厚的氮化硅(SiNx:H)做掩膜，并采用常规NaOH+IPA配方实现单面碱制绒。用10%的HF清洗正面SiNx:H后采用分光分度计测试不同厚度硅片的反射率。在830℃的高温下对硅片进行双面磷扩散30min，得到方阻约为70½/sq的前表面n+层，然后用10%的HF去除硅片表面的磷硅玻璃(PSG)。去除PSG后，在硅片前表面用PECVD镀150nm左右的SiNx掩膜，并在85℃的20%NaOH溶液中浸泡3min，以去除背结。去背结后同样用10%HF去除前表面SiNx掩膜。随后A2～E2组在900℃的氧化炉中热氧化15min形成薄的SiO2钝化层，并用PECVD在硅片背面镀150nm的SiNx形成SiO2/SiNx:H双层复合钝化膜。用5%的HF溶液去除正面热SiO2。之后该组采用武汉三工ns级355nm绿激光器对硅片背面SiO2/SiNx:H复合钝化膜进行局域烧蚀，形成局域接触区，其中线宽为40µm，线间距为800µm。随后三组硅片都在前表面镀75nm厚的SiNx:H减反膜(ARC)，最后按照常规丝网印刷工艺实现背面铝浆和正面银栅线的印刷，烧结后进行I-V性能测试。

图3 常规电池和背面局域金属接触电池制备工艺流程图

四 实验结果及讨论

1 反射率

从图4可以看出，硅片厚度从180µm减少到80µm，波长小于950nm的光波其反射率基本一致，而波长大于950nm的光波在硅片中的反射率会随着硅片厚度的减少而增加。造成该现象的原因是，在相同温度下硅片的吸收系数会随着入射光波长的增大而减少[6]，即短波段的光在硅片前表面很短的距离就被吸收，而长波段的光需要在硅片内部经过一定长度的扩散才能完全转化成电子-空穴对或成为声子被吸收。实际上，光波在有限厚度的硅片内部反射次数有限，长波段的光往往不足以被大部分吸收。因此硅片越薄，其反射率越大。这一实验结果正好与上述PC1D模拟的情况相吻合。

图4 不同厚度硅片在单面制绒后对应不同的反射率

2 I-V性能表征

为了评价不同烧结温度对不同厚度常规电池性能的影响，同时考虑薄电池片在高温下会造成较大翘曲使效率急剧下降的影响，我们进行了三种不同工艺进行烧结比较：(1)采用正常烧结温度(900℃)对常规厚度(180µm)电池(即 Base组)进行烧结；(2)采用较低烧结温度(880℃)对不同厚度的常规工艺电池(即A1～E1组)进行烧结；(3)采用正常烧结温度(900℃)对不同厚度的HE-PERC电池(即A2～E2组)统一烧结，测试结果如表1所示。

图5 不同结构电池在不同烧结温度下烧结后的图像

表1 不同厚度电池(125×125mm2)在不同烧结温度条件下的测试平均值(AM1.5,1000Wm-2,25℃)

对常规电池来说，全铝背场性能直接影响背面复合速度和电池效率。通过比较表1的Base组与A1～E1组数据可知，900℃的烧结温度为常规厚度180µm电池最佳烧结温度，而880℃烧结温度导致电池正面银栅线未能与硅衬底形成良好欧姆接触，此时背面场(BSF)效果较差，串联电阻上升，填充因子下降，效率降低。对于较厚的电池(如A1组)，形成较好的铝背场需要更高的烧结温度，而实际烧结温度相对较低，故串联电阻较大，其平均效率(15.6%)要比C1组的(17.3%)低；对于较薄的电池(如E1组)，由于背面铝硅合金的热收缩系数差别较大，880℃会造成很大弯曲(如图5a)，严重影响背面场的形成，导致串联电阻较大，其平均效率(12.6%)相对C1组的(17.3%)低很多。烧结温度的优化需要兼顾前表面银栅线与硅衬底的接触以及背面铝背场的形成。现有的铝浆料、银浆料均需要较高的烧结工艺窗口才能实现更低的接触电阻。一般来说，越高的烧结温度能得到结深越大的背面p+层，但对于超薄硅片而言，过高的烧结温度将因翘曲温度而严重影响铝背场的有效形成。目前还没有产业化的可实现低翘曲率，同时又有较好钝化铝背场的铝浆料。

我们已经从Base组知道，900℃的烧结温度能够实现正面银浆料较优的烧结。从表1的A2～E2组数据可以发现，HE-PERC电池的串联电阻都较为接近，效率变化不大。说明在高温下烧结，薄片电池的翘曲度很小(如图5b)，硅片厚度对PERC电池的局域铝背场(LBSF)的形成影响较小，其效率主要影响因素是前表面n+层的结深变化、SiO2钝化效果、局域接触结构和银铝浆的选择。而本HEPERC电池实验效率较低的主要原因是实验室没有气体退火工艺，生成的背面热氧化层钝化效果较差，少子寿命较低。

从表2编号为C2-5( HE-PERC)电池数据及图5b可以看出，采用130µm厚的硅片可以制备出翘曲率很小、效率为18.1%的薄电池。这说明背面局域接触电池结构能够为薄电池、超薄电池提供良好的解决方案，是未来超薄电池的发展方向之一。

表2 本实验最高效率的常规电池及HE-PERC电池I-V数据(AM1.5,1000Wm-2,25℃)

五 关键工艺及产业化分析

1 硅片切割技术

传统的多线研磨液硅片切割技术需要大量的SiC和PEG作为切割媒质对硅片进行切割，且对硅片的损伤较大，在切割后需要腐蚀掉硅片表面的损伤层，这就决定了采用传统线切割技术无法得到可产业化生产的薄硅片。最新的金刚线切割技术主要采用附着金刚石颗粒的金属线对硅锭进行切割，常以水为冷却剂。尽管金刚线技术成本较高，但因为可实现高速切割，且无需SiC和PEG等切割媒质，可节约较大运营成本，目前金刚线切割技术已逐渐被各个大公司使用。而由SiGen公司开发的一种名为PolyMax的切割技术[7]，可以为真正意义上的超薄硅片量产带来希望。PolyMax切割技术主要将离子束(如H离子)注入到硅锭的一定深度，随后通过撕裂的方式得到20～150µm厚的硅片。相对目前的180～200µm的线切割硅片而言，它不仅节约了大量原料，而且还减少粘贴、切割及清洗等工艺。如果PolyMax技术得到产业化生产，并将硅片的厚度减少到120µm，硅片使用率将降到3.70g/W，成本则从0.31$/W降低到0.18$/W[8]。尽管硅片越薄越有利于节约成本，但切割过程中可能产生较大碎片率将成为企业首要考虑的问题之一。如果制备工艺减少，将能减少超薄硅片的碎片率。

2 自动化生产

近几年，受国际经济环境影响，国外几个光伏大企业相继宣布申请破产，但国内主要光伏企业仍能够维持正常运营，其中一个重要原因是国内光伏企业属于劳动密集型，其人力成本相对其他发达国家低很多。然而，当超薄电池成为光伏产业主导产品时，因超薄硅片在切割或电池制备过程容易引入隐裂纹，人为的手动操作会增加硅片破片率，此时，劳动密集型生产将不再适用于超薄硅片的发展，全自动生产太阳电池将成为未来太阳电池制备的发展趋势。

3 电极制备

太阳电池技术的快速发展，很大程度上得益于浆料的不断改进和创新。而当硅片厚度下降到140µm、120µm，甚至100µm以下时，新的铝浆料需要在高温烧结时具有低的翘曲率、优良的背面场等性能。若电池片翘曲过于严重，不仅影响电池性能，同时在制备组件过程中将会极大增加硅片的碎片率。新的银浆也需要配合较低温度的铝浆烧结工艺，以实现低的金属-半导体接触电阻。

采用Ni/Cu/Ag等结构的前电极电镀和背面蒸镀铝工艺已经被应用于实际电池产品生产中，如Suntech的Pluto电池[9]。由于电镀和蒸镀铝之后只需要较低的退火温度就可以获得良好的欧姆接触，可避免硅片翘曲。同时，这两项技术代替丝网印刷技术可简化制备流程，并减少对硅片施加过大的外力，降低硅片的碎片率。电镀工艺具有工艺简单、成本低等特点，逐渐成为各大公司投入研究的对象。而蒸镀铝工艺在运行中需要较大的成本投入，但因其具有很好的背反射性能和工艺简单等特点，也是未来超薄电池背电极制备工艺的趋势。

透明导电薄膜和低温银浆可以用于HIT[10]等高效电池，虽然成本相对常规银铝浆高很多，但因能够避免高温烧结，减少高温烧结对钝化膜(如Al2O3或非晶硅)的破坏，可制备出性能优良的电池，故可成为未来电极制备选择之一。

4 电池结构改进

浆料的改进是解决超薄电池翘曲问题的方法之一，而更重要的解决办法是采用更为先进的电池结构代替常规电池结构。背面钝化+局域金属接触结构，如 PERC 电池[11]、PERL[12]、PERT 电池[13]、MWT-PERC电池[14]、Sunpower公司的IBC电池[15]等结构均具有较好的背面反射器、背面钝化及局域接触等性能，是未来产业化发展高效电池的主要方向。同时，采用高体寿命的n型片为衬底制备成双面电池结构，如英利的熊猫电池[16]，因没有了全铝背场结构，同样可以解决硅片翘曲问题，但该结构在超薄电池中需要制备优良的反射器才能减少光的透射。Sanyo公司开发的HIT电池[10]结构避免了使用高温银、铝浆料，超薄硅片同样可以运用于该结构中。

5 制绒及后清洗工艺

当硅片厚度降到100µm以下时，常规的碱制绒或酸制绒工艺会有双面制绒效果，若单晶硅“金字塔”高度达到5µm时，双面“金字塔”总高度就会有10µm，此时对超薄硅片而言相当于引入了较大的隐裂纹，这样会增加后续电池制备的碎片率。解决该问题途径主要有：第一，采用更好的制绒工艺得到光学性能不变或更优的小绒面结构；第二，采用单面碱制绒、酸制绒或干法制绒等新工艺实现单面制绒。

现有的后清洗设备主要采用滚轮单面去背结流水线，普遍要求硅片最小厚度为160～140 µm。若更薄的硅片采用目前产业化的单面化学湿法腐蚀去背结，容易引起硅片底下的化学腐蚀液绕过硅片边缘，到达硅片正面，正面的pn结将会被刻蚀。这也是本实验需要采用正面镀SiNx做掩膜对薄硅片去背结的主要原因。同时，当硅片厚度减少到更小时，如60µm，硅片将表现出一定的柔韧性，在后清洗过程中会在两个滚轴之间呈现一定的弯曲，现有的后清洗设备将很难实现去背结。因此，后清洗设备厂商需要根据硅片厚度的发展对现有的设备进行升级改造。

6 镀膜工艺

现有的管式PECVD镀膜设备采用的石墨舟普遍为3个挂钩点以承载硅片，薄硅片在PECVD镀膜设备中因受重力及热膨胀因素影响，容易引起硅片弯曲，氮化硅(SiNx:H)或氧化硅(SiO2)等绕到非镀膜面，这不仅影响了非镀膜面的性能，同时也造成相邻硅片的介质膜均匀性变差。因此，未来超薄电池的发展需要对现有石墨舟挂钩点进行改造。

六 结语

本实验使用PC1D模拟软件对不同厚度的常规电池性能进行模拟，并通过测量反射率解释模拟结果的具体原因。同时，通过制备不同厚度的常规电池及背面局域接触电池，分析不同烧结温度下对不同厚度电池I-V性能的影响。最后，通过实验的探索，对超薄电池制备的关键工艺以及产业化技术路线进行系统分析。

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