Fenton反应机理的研究新发现

王其仓 原野

(1.山西潞安集团，2.山西潞安煤基合成油公司，山西 长治，046204)

Fenton反应机理的研究新发现

王其仓1原野2

(1.山西潞安集团，2.山西潞安煤基合成油公司，山西 长治，046204)

当向加入过氧化氢的有机废水中（pH值调节至3滴加硫酸亚铁溶液时发现，产生具有强烈刺激性气味的气体，与臭氧的气味相近，由此推断在Fenton反应中可能有臭氧存在。根据臭氧作为一种强的氧化剂，与碘化钾水溶液反应可游离出碘，碘遇淀粉呈蓝紫色颜色反应的原理，对Fenton反应的机理进行了分析，设计了验证实验。结果表明：吸收瓶中确实出现蓝紫色颜色反应，从而确定Fenton反应产生臭氧。该现象的发现，对今后研究Fenton试剂的反应机理有着重要的意义。

Fenton试剂 废水处理 反应机理 臭氧

1894年，法国科学家H.J.H.Fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中，当亚铁离子和过氧化氢共存条件下可以有效地将苹果酸氧化[1]。后人为了纪念这位伟大的科学家，将Fe2+/H2O2组合体系命名为Fenton试剂，使用这种试剂的反应称为Fenton反应。Fenton试剂的早期研究主要是在有机合成领域，后来人们发现对于许多种有机物来说，Fenton试剂也是一种有效的氧化剂[2]。

1964年，加拿大学者H.R.Eisenhaner首次使用Fenton试剂以·OH的强氧化性处理苯酚废水和烷基苯废水获得成功，1968年用Fenton试剂氧化去除城市污水中难降解的有机物又获成功，1980年采用UV/Fenton系统成功的处理TNT废水，继后日本报道采用Fenton试剂加曝气系统对甘醇废水进行预处理然后接活性污泥法可使废水的COD值下降99%。从此以后一直被广泛应用到各种有机废水的处理中。

笔者在用Fenton试剂处理有机废水时发现，向加入过氧化氢的有机废水溶液（pH值调节至3）滴加硫酸亚铁溶液时，产生的气体具有强烈刺激性气味（腥臭味），与臭氧的气味相近，由此做出推断：在Fenton反应中，当Fe2+滴加到H2O2中时，产生的气体混合物中可能有臭氧存在。为了做进一步的分析与验证推断的正确与否，首先我们看一下Fenton反应的机理

1 Fenton反应机理

1.1 Fenton反应机理现有理论

Fenton试剂的研究大多停留在Fenton试剂实际应用方面，有关Fenton试剂反应的详细机理尚缺乏深入系统地研究，对于Fenton反应机理的争论直到现在也没有停止，集中反映在过程中是产生以·OH自由基或烷氧自由基为主的氧化物种还是产生以铁为中心的高价铁瞬态物种两种理论。1934年Harber和Weiss提出，在Fenton体系中羟基自由基(·OH)是反应中间体，而且·OH有较高的氧化电位，Eφ为2.80V[3]。美国犹他州立大学的研究人员使用顺磁共振(ESR)的方法，以DMPO(5,5-dimethyl-l-pytroline)作为自由基的捕获剂，研究了Fenton反应中生成的氧化剂碎片，成功地捕获到了羟基自由基的特征信号，并提出了高能的自由基和氧化剂的产生机理[4]。这也是Fenton反应比较成熟的机理论断。这一理论提出的同时，也验证了羟基自由基(·OH)作为反应中间体的存在[5]。Fenton 试剂在反应中确实证明有羟基化作用[6]，所以 Harber和Weiss机理得到了普遍承认。羟基自由基理论涉及到的反应过程如表1.1所示。

1.2 臭氧生成反应机理推断

基于对Fenton试剂反应中产生臭氧的推断，笔者认为，在Fenton试剂的自由基理论中，存在一个反应：

由Fenton试剂的组成可以看出，FeSO4由Fe2+和SO42-，在反应中除了铁离子有价态变化外，SO42-无价态变化，而H2O2由氢、氧元素所组成,反应中可能存在的物质或中间体有H、H2、O、O2、O3、OH、H2O、HO2。参照美国标准研究所(National Institute of Standards and Technology, NIST)数据库中氢、氧元素组成物质的基元反应（所有基元反应均为可逆反应），详细见表1。

由于推断臭氧的存在，说明Fenton体系或中间产物具有臭氧生成潜势(ozone forming potential,简称OFP，指臭氧前体物生成臭氧的能力)，即能够产生过氧化自由基[7,8]。从臭氧的生成反应式的组成及氢、氧元素组成物质的基元反应推断，在Fenton反应机理中可能存在三个产生单氧基O和过氧化自由基·O2的基元反应，如式（1-1至1-3）：

从而得到Fenton反应的反应式：

式中a、x、y、z为化学计量系数。

2 臭氧的检测

2.1 臭氧的检测原理

臭氧是氧的一种特别形式，是一种具有强烈气味、状态极不稳定的气体。臭氧也是一种强氧化剂，具有很强的杀菌、消毒、除味、去色、降解有机物的特性[9,10]。作为一种强的氧化剂，与碘化钾（KI）水溶液反应可游离出碘，其反应式如(1-6)所示。

由于碘遇淀粉呈蓝紫色颜色反应，通过颜色反应即可判断是否有碘产生。

2.2 验证实验

实验装置按图2-1所示连接。量取10mL浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液加入到分液漏斗（1）中；量取30%（质量体积百分比）的过氧化氢50mL加入到吸收瓶（2）中；量取一定量干燥剂装入干燥器（3）中；量取20mL的碘化钾(KI)溶液(20%)溶液，加入500mL的吸收瓶（5）中，再向吸收瓶（5）中加入200mL蒸馏水摇匀，并加入3滴淀粉指示剂。

操作步骤：将分液漏斗内的硫酸亚铁溶液缓缓加入到吸收瓶（2）内，待产生的气体经干燥器（3）除去产生气体夹带的过氧化氢后，通过吸收瓶（5）与吸收瓶内的液体接触，然后经排空口（4）排空，观察吸收瓶（5）是否有蓝紫色颜色反应。

2.3 排除实验

以上验证实验设计的颜色变化还不能说明就是臭氧使其产生了颜色反应。因为在Fenton反应体系中，反应物组成为FeSO4和H2O2，从价态变化分析，Fenton反应能够产生氧气，若能证实氧气不能使碘化钾(20%)溶液产生变色反应，则可说反应中产生了强氧化性气体-臭氧。

实验流程：量取20mL20%的碘化钾溶液，加入500mL的吸收瓶中，加入200mL蒸馏水摇匀，并加入3滴淀粉指示剂。将纯氧气通入到已加入碘化钾溶液的吸收瓶中，观察吸收瓶中是否有蓝紫色颜色反应。

3 结论

通过实验发现，在验证实验中，吸收瓶中确实出现蓝紫色颜色反应，而在排除实验中吸收瓶中无蓝紫色颜色反应发生。该现象说明在Fenton反应中确实产生能使淀粉变蓝紫色的臭氧。该现象论证了在Fenton试剂的自由基理论中，存在一个反应为可逆反应：

Fenton试剂反应生成臭氧机理的发现，丰富了Fenton试剂的反应机理，对今后研究Fenton试剂的反应机理有着重要的意义。但本实验发现仅对Fenton试剂的假设猜想，是否为以上机理。还有待做进一步的研究。

[1]Fenton H J H. Oxidation of tartaric acid in the presence of iron[J].J.chem..,soc, 1894,65: 899-910.

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The New Found of Fenton Reagent Reaction Mechanism

Wang Qicang1Yuan Ye2
(1 Shan’xi lu’an group, 2 Shan’xi Lu’an Coal-based Synfuel Co.Ltd. ,changzhi, 046204)

By dropping ferrous sulfate solution to the organic waste water which added hydrogen peroxide,pH=3, a strong irritating smell of gas was found to be produced,and the gas is similar to the smell of ozone.To inference: in the Fenton reaction,there is may ozone be produced.

Ozone is a strong oxidizing agent, reaction with potassium iodide aqueous solution can be to free iodine, iodine case of starch was blue-violet color reaction principle. According to this principle ,design the verification experiment, and analyzed the mechanism of Fenton reaction. The results showed that,the absorption of the bottle is indeed a blue-violet color reaction, so the Fenton reaction can produce ozone. The discovery of the phenomenon has an important significance to the reaction mechanism of Fenton reaction.

Fenton reagent, Wastewater treatment,reaction mechanism, ozone

x703

A

T1672-8114(2013)06-023-04

王其仓，(1985- )，男，潞安集团，硕士，助理工程师