富勒烯［4，6］-（C24）n（n＝1，2，4，8）及相应的BN团簇的理论研究＊

苗树青，邓盛珏

（海南大学材料与化工学院，海南海口 570228）

富勒烯［4，6］-（C24）n（n＝1，2，4，8）及相应的
BN团簇的理论研究＊

苗树青，邓盛珏

（海南大学材料与化工学院，海南海口 570228）

用AM1半经验量子化学方法，对富勒烯［4，6］-（C24）n（n＝1，2，4，8）及相应的BN完全取代物进行几何构型优化和频率分析.计算结果表明，BN团簇及相应的全碳富勒烯的稳定性均随对称性的变化而呈现相似的递变规律；BN取代增强了体系的稳定性，使得BN团簇有望在实验室中得到；各分子的净电荷分布为实验室寻找分子反应的活性部位提供了理论依据.

［4，6］－富勒烯；BN团簇；结构；稳定性

富勒烯及碳纳米管因其特殊结构和在电子器件、储氢材料等方面潜在的应用价值，其有关的理论与实验研究受到了物理学家、材料学家和化学家的广泛关注［1－2］.科学家们注意到（BN）n和（C2）n是等电子体.根据等电子体原理，它们应具有相似的电子结构和性质.B和N的加入又产生了一些不同于富勒烯的特性，如耐高温和抗氧化性等，使它在高温、高强度纤维、半导体材料等方面有比富勒烯更接近实用的性质［3－5］.对（BN）n团簇［6－8］的研究越来越引起人们的关注.［4，6］-C24作为富勒烯（Cn）家族4／6结构中，6个四员环彼此之间完全隔离的最小结构，对于C24及其衍生物的研究具有重要的理论意义.笔者用AM1半经验量子化学方法，对具有Oh对称性的［4，6］－富勒烯C24及其二聚体、四聚体、八聚体和相应的BN完全取代物进行了几何优化和频率分析，试图用较高水平的量子化学计算来探讨几何结构和分子稳定性的递变规律，其结论对于理解不同尺寸的富勒烯和BN团簇的稳定性规律以及寻找更大尺寸团簇的理论研究，可提供有意义的参考.

1 计算方法

用AM1半经验量子化学方法，对具有Oh对称性的［4，6］－富勒烯C24及其二聚体、四聚体、八聚体和相应的BN完全取代物进行了几何优化和频率分析，所有计算均用Gaussian03程序完成，图片在Gaussview3.07上生成.

2 富勒烯［4，6］-（C24）n（n＝1，2，4，8）的结构和稳定性的递变

图1给出了C24分子的立体结构和平面投影.C48由彼此相邻的2个C24分子间4对互相平行的C— C键桥接形成线性二聚体；C96由2个C48分子中相对四员环的C— C键桥接形成C24分子的四聚体；C192由上下2层C96分子中相对的四员环的C— C键桥接形成C24分子的八聚体.各分子的结构（由于Gauss-view3.07本身的局限性，一些原子间的化学键没有显示出来）如图2所示.

表1列出了（C24）n（n＝1，2，4，8）各分子的优化结果.从表1可以看出，随着碳原子数的增多，C24多聚体的总能依次增加，而分子的对称性却从C24、二聚体、四聚体依次降低，八聚体C192的对称性又增强到Oh.结构决定性质，各分子的最低振动频率、前线轨道能级和能隙呈现相同的规律.分子体系的总能量和前线分子轨道能量差都是表征分子稳定性的量子化学参数.当杂原子类型X和数目相同时，异质富勒烯分子的稳定性主要由E决定，E越低其位置异构体越稳定；当杂原子类型X不同时，异质富勒烯分子的稳定性主要由HOMO与LUMO间能隙GAP的大小决定，能隙GAP大的相对更稳定［9］.文中所研究的4个富勒烯分子由于数目的不同，其总能量仅作为分子绝对稳定性的理论参考，因此不能作为考查其相对稳定性的依据.能隙数据表明聚合程度的增加使得富勒烯的稳定性逐渐降低，而C24的八聚体C192却由于高对称性其自身的稳定性反而增加并超过了C24.

图1 C24的立体结构（a）和平面投影（b）

表1 （C24）n（n＝1，2，4，8）的对称性、总能、最低振动频率、前线轨道能级和能隙

具有Oh对称性的［4，6］－富勒烯C24中24个碳原子完全等价，各原子所带净电荷均为0，其多聚体中各碳原子的净电荷Mulliken布局分布见图2.为了便于观察，各原子根据电性的不同和电荷的多少显示为不同的颜色，原子所带最大负电荷到最大正电荷对应的颜色由鲜红渐变为翠绿，净电荷接近0的原子标记为紫红色.由图2可以看出，各分子的净电荷分布都有一定的对称性，桥碳原子均带有部分正的净电荷，远离分子桥碳原子的部分趋于电中性，C96的原子带有较多的净电荷.对于C24的四聚体和八聚体，位于大分子内部的原子均带有部分负的净电荷.C192分子中各原子的净电荷分布高度对称，内层碳笼是由8个C24分子各提供1个六员环构成的含有8个四员环、8个六员环和6个八员环的“富勒烯C48”，各原子都带有－0.018电子电荷的电量；除内层电子外的48个桥碳原子各带有0.026电子电荷的电量；位于最外层的8个C24的六员环的48个原子各带有－0.005电子电荷的电量；其余的原子各带有－0.003电子电荷的电量.

3 ［4，6］-（（BN）12）n（n＝1，2，4，8）的结构和稳定性的递变

遵循BN单元首尾相连的规则，用BN单元取代（C24）n（n＝1，2，4，8）分子中键连的CC原子，就得到BN团簇（（BN）12）n（n＝1，2，4，8）.各分子的结构如图3所示.表2列出了（（BN）12）n（n＝1，2，4，8）团簇的优化结果.从表2可以看出，随着BN团簇的增大，分子的对称性先降低后又增强，跟相应富勒烯的递变规律一致，分子的最低振动频率也呈现相似的变化规律.除（BN）48外，BN团簇的总能逐渐减小.各分子的能隙相当，（BN）48团簇的能隙略大，表明BN团簇的稳定性相差不大，并且均高于相应的全碳富勒烯.从理论上来讲，BN团簇在实验室中更容易得到.

从图3可以看出，与全碳富勒烯不同，BN团簇的净电荷分布因原子种类的不同而呈现明显的规律性.

图3 （（BN）12）n（n＝1，2，4，8）的净电荷分布

各分子中的B原子都带有部分正的净电荷，而N原子带有部分负的净电荷；随着对称性的递变，BN团簇中各原子所带净电荷数值由小变大，而（BN）96分子中原子的净电荷数值比（BN）48和（BN）24分子中相应原子所带净电荷都小，略高于（BN）12；与全碳富勒烯相似，（BN）12中各原子所带电量完全相等，随着分子的增大，BN团簇中各原子从内层、桥原子到外层原子所带电量递减.BN团簇中正负电荷交替分布，异种电荷的相互吸引，体系的能量下降，这可能就是BN团簇较相应的全碳富勒烯更稳定的原因.

表2 （（BN）12）n（n＝1，2，4，8）的对称性、总能、最低振动频率、前线轨道能级和能隙

4 结论

用AM1半经验量子化学方法对［4，6］－富勒烯C24及其二聚体、四聚体、八聚体和相应的BN完全取代物进行了几何优化和频率分析，初步探讨了同系列的大分子结构和稳定性的递变规律，由计算结果可得出以下主要结论：（1）同系列的富勒烯和BN团簇在对称性方面呈现相似的变化规律，从单体到二聚体、四聚体对称性逐渐降低，而八聚体的对称性却特别高，几乎与单体的对称性相当.（2）除（BN）48的能隙比较小外，各BN团簇的能隙差别不大，并且均高于相应的富勒烯分子，这表明BN取代增强了体系的稳定性，有望在实验室合成相应的BN团簇.（3）各分子的净电荷分布可为实验室寻找大分子的反应活性点提供理论依据.

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（责任编辑 易必武）

Theoretical Study on the Fullerene［4，6］-（C24）n（n＝1，2，4，8）and Their Boron-Nitrogen Clusters

MIAO Shu-qing，DENG Sheng－jue
（Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，Hainan China）

AM1semi-empirical quantum chemical method is applied to optimize the fullerene［4，6］-（C24）n（n＝1，2，4，8）and their BN-substituted products［4，6］-（（BN）12）n（n＝1，2，4，8）with frequency analysis.The results show that the carbon fullerenes and the BN clusters show similar rules of the stability with the changes of the symmetry；BN substitution enhances the stability of the system，so the BN clusters may be expected to be prepared in the laboratory；from the charge distribution of the cluaters the active site of the molecules can be predicted in chemical reaction in laboratory.

［4，6］-fullerene；BN clusters；structure；stability

O561.1

A

10.3969／j.issn.1007－2985.2013.06.016

1007－2985（2013）06 0061－05

2013－07－13

苗树青（1981－），女，河南安阳人，海南大学材料与化工学院实验师，理学硕士，主要从事理论化学研究.