微乳液中醇作为助表面活性剂的研究进展

乔 梁，王世杰，张 剑

（山西大学化学化工学院，山西 太原 030006）

助表面活性剂是指能改变表面活性剂的表面活性及亲水亲油平衡性、调整水和油的极性的一类物质。它一般与表面活性剂共用，通常为短碳链脂肪醇。作为助表面活性剂的醇通常被用以参与协助胶束的形成。水溶性醇能减小水的极性，油溶性醇则可增加油的极性，从而影响体系的相态等。在配制微乳液（microemulsion）时，常用的助表面活性剂主要有乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇等。

微乳液通常是由油、表面活性剂、助表面活性剂、水（或电解质水溶液）四个组分在合适的比例下自发形成的均一稳定、各向同性、外观透明或者近乎透明的胶体分散体系。微乳液包含连续相、分散相和界面膜三部分。分散相直径通常在10～l00nm，界面膜主要由表面活性剂和助表面活性剂组成。微乳液结构有油包水（W/O）、油水双连续（BC）、水包油（O/W）3种类型[1]。微乳液由于具有巨大的表面积、超低界面张力、强增溶能力以及纳米级分散相而具有重要的应用价值。除了用于清洗产品、化妆品、润滑油方面外，微乳液的应用已扩展到纳米颗粒制备、制药、药物传送、酶反应、电化学反应和聚合反应等[2]。

反相微乳液是一种在连续油相中分散着微小水滴的热力学稳定、光学各向同性、澄清透明或半透明的体系。在微观结构上，微小水滴是一种由表面活性剂界面膜所稳定的W/O型液滴。反相微乳液有超低的界面张力、大的界面面积，热力学稳定且有增溶不相混溶液体的能力。W/O型微乳液可用于清洁燃料、萃取、药物载体、微型反应器、食品添加剂、润滑油添加剂等，还可用于涂料和制备纳米粒子等[3]。

1. 醇作为助表面活性剂的机理

对醇作为助表面活性剂的机理已进行了比较深入的研究。通常认为，其在参与胶束的形成时能够改变表面活性剂的表面活性及亲水亲油平衡性，调整水和油的极性。但在特定的体系中，醇的具体作用会略显不同。目前，针对不同的现象也有不同的理论存在。

1.1 质量比

陈中元[4]等在助表面活性剂醇对柴油微乳液影响的研究中，采用几种不同碳链长度的醇为助表面活性剂、油酸单乙醇胺盐为表面活性剂，制备了柴油微乳液，进而考察了醇与表面活性剂的质量比（β）和醇的种类对微乳化作用的影响，并对不同碳链长度的醇制备的柴油微乳液粒径进行了表征。实验所得的质量比（β）对柴油微乳液增溶水量的影响见图1。

图1 醇与表面活性剂的质量比β对柴油微乳液增溶水量的影响

由图1可见，以正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇五种醇为助表面活性剂时，增溶水量均随β的增大而先增加后降低，最终趋于稳定。增溶水量随β的变化实际上反映了醇的加入量对柴油微乳液形成的影响。水虽然不溶于柴油，但由于表面活性剂胶束的形成可大大提高水在柴油中的“溶解度”，表现为增溶作用。

增溶作用主要发生在胶束中。只有表面活性剂浓度达到临界胶束浓度（CMC）时，增溶作用才明显。而醇的加入导致CMC降低，胶束更易生成，有利于水的增溶。陈中元等认为，可能的原因是：离子型表面活性剂的亲水基带电，在形成胶束时，由于亲水基之间有静电斥力，相互之间不易靠近并缔合成胶束。加入醇后，醇分子将插入表面活性剂分子间，使亲水基之间的距离增大，静电斥力变小，表面活性剂的长链疏水基和醇的碳链可紧密靠拢，从而使形成的胶束得以稳定存在，表面活性剂浓度较低时就能形成胶束，宏观上则表现为加入醇后CMC 降低。但当界面上的醇达到饱和时，过量的醇将溶解在水相或连续相中，使表面活性剂易于分散在水相或连续相中。并且，过多的醇分子将表面活性剂分子隔开，距离增大，使得表面活性剂分子不易相互靠近缔合形成胶束。因此，必须继续增大表面活性剂的浓度才能形成胶束。宏观上就表现为CMC 增大，不利于水的增溶。

1.2 体积比值

在研究运用反胶束萃取技术分离胰激肽原酶时，王金枝等发现[5]，随着正己醇添加量的减小，胰激肽原酶的萃取率增加，但是分相越来越困难，同时表面活性剂在溶剂中的溶解也越来越困难。当正己醇与溶剂正辛烷的体积比超过l∶5时，萃取后水相开始出现乳化现象，萃取率增加幅度不大（见表1、图2）。他们认为，助表面活性剂对萃取率的影响的机理为：助表面活性剂分子插入表面活性剂分子之间，减弱表面活性剂分子间的作用力，增加表面活性剂在溶剂中的溶解度，使反胶束体系变得更加稳定。但是，当助表面活性剂浓度过高时，反胶束表面上助表面活性剂分子所占的比例过大，表面活性剂极性头之间的斥力减弱，反而靠得更紧，导致反胶束变小，形成空间阻碍，以致无法包裹蛋白质分子，萃取率减小。当助表面活性剂的浓度较低时，这一解释与陈中元等人的结论相同；但浓度较高时，两者的结论不再一致。

表1 反胶束相中助表面活性剂正己醇与溶剂正辛烷体积比值的影响

图2 助表面活性剂正己醇与溶剂正辛烷体积比对萃取率和得率的影响

1.3 碳链长度

在助表面活性剂对乙草胺微乳液相图的影响[6]的研究中，朱福送等用拟三元相图法研究了微乳液的相行为，讨论了不同碳链长度的醇对乙草胺微乳液拟三元相图的影响（图3）。实验结果表明，助表面活性剂醇对乙草胺微乳液相行为有很大影响。随着醇碳链的增长，乙草胺微乳液的微乳区面积逐渐变小，而液晶区从无到有，并逐渐增大。

朱福送等认为，助表面活性剂醇的作用是参与协助表面活性剂分子在油水界面膜的分配和排列，从而改变体系的界面性质。醇的加入软化了油水界面膜，有利于微乳区的生成；不同碳链长度的醇软化油水界面膜的能力不同。对于乙醇至正辛醇体系，随着其碳链依次增加，醇分子的体积依次增大，其嵌入界面膜的阻力增大，使界面膜的柔性降低，刚性增强，不利于界面膜的弯曲，不易于形成微乳液，而使液晶相易于生成。

1.4 比表面积和孔容

朴玲钰等[7]在用反相微乳液法制备纳米氧化铝时研究了助表面活性剂与表面活性剂的体积比对纳米氧化铝比表面积及孔容的影响，结果如表2所示。

表2 不同助表面活性剂与表面活性剂的体积比j值的纳米氧化铝特性参数

当j＝0，即不加助表面活性剂正丁醇时，比表面积和孔容均较低。这主要是因为，不加正丁醇不利于微乳体系中微乳膜的形成；

j＝0.5时，氧化铝粉体的比表面积和孔容均达到最大值，平均孔径较小；

当j进一步提高时，比表面积和孔容均呈下降趋势，而孔径则逐渐增大。

朴玲钰等认为，助表面活性剂主要影响体系的热力学性质。因为醇具有能溶于水的极性基团羟基，也有能溶于油的碳氢链，故在水/油界面上与表面活性剂形成了一种“竞争”的趋势。这种“竞争”使醇分子与表面活性剂分子之间互相推斥，而在界面上形成瞬时的负表面张力。因此，体系会自发地扩张表面，直至表面张力恢复为一微小的正值。

在油含量一致的情况下，醇类作为助表面活性剂在一定范围内对微乳液的形成起了有利的作用，体系中的微乳区均出现在醇含量较高的区域。可见，加入适量的醇有利于形成微乳膜；而体系中醇含量进一步增加时，粒子的直径会有所增加。但是，醇的加入并不会导致体系中水滴半径的增大，即正丁醇几乎完全存在于水/油界面，而并没有溶解于水相。因此认为，当醇含量增加时，醇稀释了水/油界面处的表面活性剂分子，使表面活性剂分子间的作用力减弱，从而使界面比低醇含量情况下更易变形和不稳定，即界面膜的柔性增加，导致了较大粒子的生成。

因此，助表面活性剂有一个适宜的添加范围，过低会导致微乳体系不稳定，不利于沉淀反应进行；过高则会促使较大粒子生成，降低比表面积。

1.5 电导率

在Triton X-100/正构醇/石油醚/水反相微乳液性质的研究中，吴洪达[3]等发现，当正构醇与Triton X-100质量比由0.5变为1.5时，微乳液的最大增溶水量减小，电导率也减小（图4）。这说明，正构醇用量对微乳液增溶水量和电导率都有影响。

他们认为，界面膜上的醇分子填充在定向排列的表面活性剂分子之间的空穴中，当醇分子链长度及醇用量适宜时，其嵌入空穴的结果导致界面膜的强度和柔性增大，界面张力降低，体系的稳定性增加，从而提高了微乳液对水的增溶能力；由于增溶水量增加，提高了微乳液滴浓度，故微乳液的电导率也增大。但由于醇的链长小于表面活性剂的链长，当胶束界面膜中的醇含量过大时，界面膜的空隙变大，造成界面膜的强度和体系的稳定性下降，此时微乳液增溶水的能力会减小，微乳液滴浓度也较低，故微乳液电导率也较小。

1.6 磁场

马利[8]等在研究磁场对苯胺微乳液聚合体系相行为的影响时，考察了恒定磁场（0.4T）和助表面活性剂与表面活性剂的质量比（Km＝mn-butanol/mSDBS）对苯胺微乳液聚合体系的相行为及微乳化作用的影响。他们发现：随着体系醇含量的增加，微乳区面积先增大后减小。当Km值为1.0时，形成的微乳区最大；外加磁场可以增大微乳区面积（图5）。

作者分析认为，醇类助表面活性剂在表面活性剂制备微乳液体系中有两个作用：其一，能使油水混合吸附膜产生超低界面张力；其二，使油水混合吸附膜具有一定的柔韧性，界面易于弯曲。微乳区面积随Km值的变化，可能是微乳液液滴的界面层中醇的吸附总量影响体系对水的增溶量所致。随着正丁醇的加入，微乳液滴的界面张力减少，增加了表面活性剂膜的流动性，有利于单相微乳区的形成；当正丁醇在界面膜的数目增加到一定程度时，微乳液液滴间的吸引力占主导地位，导致微乳稳定性降低，易形成多相体系，难以形成单相微乳区，从而使单相微乳区的面积减少。因此，醇过量或不足均不利于微乳区的形成。只有在适当的情况下，醇分子刚好完全嵌入到表面活性剂中，此时所形成的微乳结构的增溶空间最大、载油量最大，且具有最佳微乳化效果。

1.7 醇含量

在Tween80/BmimPF6/醇/甲苯体系的相行为研究[9]中，郑永军等研究了醇含量对微乳区的影响，如图6所示。当Tween80与异戊醇质量比为3∶1时，与没有异戊醇存在时相比较，单相区面积几乎与没有异戊醇的单相区的面积相等；当Tween80与异戊醇质量比为5∶l时，单相区面积有所增加；当Tween80与异戊醇质量比为1∶l时，单相区面积明显减少。由此得出，随着异戊醇的含量的增加，bmimPF6/Tween80/异戊醇/甲苯体系的单相区面积从最初的增加到几乎不变，随后减少。

作者认为，这是由于异戊醇能够促使表面活性剂在离子液体和油两相中的浓度发生改变，调节表面活性剂亲离子液体和亲油平衡值，使bmimPF6的极性有所减少而使甲苯的非极性增加，减少界面张力，从而增加表面活性剂膜的流动性，有利于单相区的形成。当异戊醇在界面膜的数目增加到一定程度时，界面膜的流动性太强，使液滴间的吸引力占主导地位，导致微乳的稳定性降低，易形成多相体系，难形成单相微乳区，从而使单相微乳区的面积减少。这一机理与上一研究中得出的机理相一致。

2. 近阶段研究的方法、方向及应用进展

不断深入的研究使助表面活性剂的应用也越来越广泛，其最重要的应用便是参与微乳液的制备。随着微乳液应用范围的不断扩大，助表面活性剂的应用范围也越来越广泛，几乎关乎我们日常生活的方方面面。

2.1 在医药方面的研究及应用

微乳液可用来作为药物载体，用于口服液体制剂、经皮给药制剂、眼用制剂和注射剂中。微乳主要具有以下几个优点[10]：

①呈各向同性的透明液体，热力学稳定，且可以过滤，易于制备和保存；

②可同时增溶不同脂溶性的药物；

③药物分散性好，利于吸收，可提高药物的生物利用度；

④可延长水溶性药物的释放时间；

⑤对于易水解的药物，采用油包水型微乳可起到保护作用；

⑥低黏度，注射时不会引起疼痛。研究显示，微乳可以保护稳定性差的药物，增加难溶性药物的溶解度，控制药物释放及减少用药个体差异等。

刘星言[10]等人用中药提取物榄香烯做油相，乙醇、丙二醇作为助表面活性剂，吐温80作为表面活性剂，甘油作为增黏剂与促吸收剂，通过固定榄香烯与甘油的用量并改变乙醇和丙二醇的用量进行多组实验，根据所获得的数据做出榄香烯微乳三维曲面图，最终确定了辅料的最佳用量。然后，运用激光粒度仪、Zata电位仪、表面张力仪、粘度计和pH计对形成的微乳液进行了表征，并且通过离心和稀释的方法来研究体系的稳定性。同时，还运用高效液相色谱法测定了微乳中榄香烯的含量。实验表明，所制备的榄香烯微乳粒径小，分布窄，呈弱酸性，黏度低，表面张力较低，体系稳定性好，适用于口服给药，在体内可能具有良好的适应性。

2.2 在反胶束萃取方面的研究及应用

反胶束萃取技术[5]是近年来发展起来的一种新型分离技术。反胶束是溶解在有机溶剂中的表面活性剂自发形成的一种纳米级聚集体。在反胶束溶液中，组成反胶束的表面活性剂的非极性尾向外伸入非极性有机溶剂主体中，而极性头则向内排列形成一个极性核。此极性核具有溶解水和大分子（如蛋白质）的能力。当含反胶束的有机溶剂和蛋白质水溶液接触时，蛋白质在某种作用力（静电、亲和、疏水）下进入极性核中，然后再调节至适当的条件，使蛋白质从负载有机相重新反萃取到水相中，以达到纯化的目的。反胶束内的环境接近细胞内的环境，故蛋白质不易变性。

王金枝等[10]研究了用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）/正己醇/正辛烷反胶束溶液萃取和反萃取商业用胰激肽原酶时，水相pH值、离子强度和种类、CTAB浓度和助表面活性剂浓度等因素对分离效率的影响。通过控制变量，他们配制了一系列溶液进行平行实验，并对萃取率和反萃取率进行比较，得出反胶束萃取胰激肽原酶的较好体系为：[CTAB]＝0.02mol/L，正己醇/正辛烷（V/V）＝1∶5，萃取pH＝9.0，反萃pH＝7.0，萃取[KBr]＝0.1mol/L，反萃[KBr]＝1.5mol/L，反萃加15%乙醇（V/V），酶浓度为1mg/mL。在此条件下，萃取率接近100%，反萃取率和活性回收得率在80%以上。商业用酶的纯化倍数最高为1.97倍，粗酶为7.15倍，且粗酶纯化后比活在200u/mg以上。电泳分析证实了纯化效果。

2.3 在制备纳米颗粒方面的研究及应用

在反相微乳液中微小的“水池”是被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几个至几十纳米之间。其内部可以进行化学反应。这种特殊的“微反应器”已被证明是形成纳米颗粒的反应场所。

朴玲钰[7]等采用由环己烷、聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）、正丁醇与水溶液构成的反相微乳液体系，合成了纳米Al2O3粉体，并通过控制变量配制一系列溶液进行反应，结合X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积分析仪等表征手段，分别对产物的结构、形貌、比表面积和孔容进行了表征，以考察微乳液体系中水与表面活性剂的物质的量之比r0、表面活性剂与助表面活性剂的体积比β、焙烧温度等关键因素对产物比表面积等物理性质的影响。结果表明，当r0＝20，β＝0.5，焙烧温度为500℃时，可以得到大比表面积、高孔容、分散性好及粒径分布均匀的Al2O3粉体。

汤根土等[11]运用水/CTAB/环己烷/中等碳链长度醇组成的反相微乳法控制合成了纳米级固溶体Ce0.8Y0.201.9，并结合XRD及TEM 图像，考察并初步讨论了助表面活性剂种类、不同水与表面活性剂摩尔比、反应物浓度、陈化时间、碱液浓度等对最终产物的尺寸和形貌的影响。结果表明，助表面活性剂、不同水与表面活性剂摩尔比及陈化时间对产物的影响不大，但反应物浓度及碱液浓度对产物的晶粒粒径大小有一定的影响。

2.4 在厨房清洗剂中的应用

蔡照胜等[12]报道了一种O/W型厨房去污微乳液清洗剂，配方中含有：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、烷基硫酸钠（K12）等组成的表面活性剂体系；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）、烷基酚聚氧乙烯醚（TX-10、OP-10）等构成的乳化剂；丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚等构成的有机溶剂以及其他助剂。该清洗剂无腐蚀、无毒、不易燃易爆，可以很好地达到去油、除污垢效果，还能有效地防止清洗剂对器具表面和皮肤带来伤害。

2.5 在油污纤维球滤料再生用洗涤剂中应用

纤维球滤料已在自来水、工业废水和各种化工液体的过滤处理中得到广泛应用，具有截污量大与过滤精度高等优点。纤维球滤料具有较强的亲油性，故被含油污水污染后很难再生。因此，在含油污水处理中的应用受到限制。

罗立新[13]报道了以烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为表面活性剂、低级脂肪醇为助表面活性剂的微乳液清洗剂，其中还含有有机溶剂和洗涤助剂，清洗效果很好。在搅动下，只需2到3分钟即可达到最佳洗涤效果，而且无毒，无刺激性气味，常温下不易燃。

3. 结论

本文综述了当前醇作为助表面活性剂的研究成果，详述了助表面活性剂醇的作用机理、研究状况以及应用情况。助表面活性剂能改变表面活性剂的表面活性及亲水亲油平衡性，调整水和油的极性。一般情况下，助表面活性剂与表面活性剂共用参与协助胶束的形成，通常为短碳链脂肪醇。随着微乳液应用范围的不断扩大，助表面活性剂的应用范围也越来越广泛，涉及到食品、卫生、清洁、化妆、工业生产、能源等方面。相信其应用前景会越来越广阔。

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