卡伯值对麦草浆DQP漂白污染负荷影响的研究

刘 倩 彭建军 沈臻煌 陈雪梅

(中国制浆造纸研究院，北京，100102)

我国目前以麦草为主的非木材纤维原料仍占据重要地位，2000—2009年，非木浆的产量一直保持在1200万t/a左右［1］。麦草化学浆生产企业多为中小型企业，清洁生产技术水平相对落后，环保治理设施运行效率低，单位产品污染负荷很高。据估测，麦草化学制浆产生和排放的CODCr占行业总CODCr排放量的50% ～60%，是我国造纸工业的主要CODCr产生和排放源［2］。目前，造纸工业的废水污染主要来源于制浆的黑液和漂白废水。由于黑液污染可以通过碱回收的方法解决，因而降低漂白废水的污染就成了首要解决的问题。为降低漂白废水污染负荷，科研工作者进行了大量的研究。张升友等对麦草浆DEP漂白过程中ClO2用量对污染物产生原因及规律的影响进行了研究，并建立了污染负荷的相关关系式［3-4］。漂白废水中SS对污染负荷有重要影响，SS的去除可降低漂白废水的 CODCr，但对 AOX含量的影响不明显。CODCr和BOD5受废水贮存条件和时间的影响较大，AOX则受影响较小［5］。未漂浆的卡伯值与漂白浆白度有密切关系，很多人研究未漂浆卡伯值与漂白浆白度的关系，却少有人研究未漂浆卡伯值与漂白废水污染负荷的关系。本实验以78%左右的白度为漂白目标值，采用DQP漂白工艺，研究未漂浆卡伯值对漂白废水污染负荷的影响。

1 实验

1.1 原料

麦草，取自山东某厂，采用干法备料。

1.2 蒸煮及氧脱木素

采用烧碱-蒽醌法蒸煮。蒸煮工艺条件:用碱量(以NaOH计，对绝干原料，以下同)分别为12.0%、13.1%、15.0%，蒽醌用量 0.1%，液比1∶5，最高温度155℃，升温时间1.5 h(从50℃开始计时)，保温时间1 h。对蒸煮后的浆料进行氧脱木素。氧脱木素工艺条件:用碱量2.0%，氧压0.5 MPa，浆浓10%，温度90℃，时间1 h。

蒸煮、氧脱木素、漂白所用化学药品均为化学试剂。药液配制及浓度滴定均参照文献 ［6］进行。

1.3 漂白

采用DQP工艺进行ECF漂白，漂白实验均在聚乙烯塑料袋中进行，根据漂白工艺的要求，加入药品，并调节pH值。使用恒温水浴锅控制温度，为使漂液均匀分布，每隔15 min揉搓一次。漂后将浆料转移至浆袋中，挤出滤液冷冻保存;浆料平衡水分后用于下一段漂白，待三段水样集齐后混合测定CODCr、BOD5和AOX。具体漂白工艺如下:

(1)D段。浆浓10%，固定卡伯因子为0.15［针对高、中、低3种卡伯值的未漂浆，ClO2用量 (以有效氯计，以下同)分别为2.30%、1.74%和1.40%］，H2SO4用量2.4%，时间60 min，温度60℃。

(2)Q段。浆浓 10%，EDTA用量 0.2%，H2SO4用量0.5%，时间60 min，温度70℃。

(3)P段。浆浓10%，H2O2用量2.0%，NaOH用量1%，时间180 min，温度90℃。

1.4 浆料性能分析

测定未漂浆卡伯值 (GB/T1546—2004)、漂白浆白度 (GB/T7974—2002)和特性黏度 (GB/T1548—2004)。

1.5 漂白废水分析

CODCr:重铬酸钾法 (GB/T11914—1989);BOD5:稀释与接种法 (GB/T 7488—1987);AOX:微库伦法 (GB/T 15959—1995)。

2 结果与讨论

2.1 未漂浆性能

麦草在不同用碱量条件下蒸煮后，浆料性能如表1所示。

表1 蒸煮成浆性能

对麦草浆进行氧脱木素后浆料 (以下统称未漂浆)的性能如表2所示。

表2 未漂浆的性能

2.2 卡伯值和ClO2用量对得率的影响

从蒸煮工段开始到漂白工段结束，浆料的卡伯值一直是影响得率的重要因素。未漂浆卡伯值高，得率相对较高;但漂白是脱除残余木素的过程，木素含量高的浆料漂白后得率反而会降低。为此，实验分析了麦草蒸煮、氧脱木素和漂白过程的得率变化，结果如表3所示。

由表3可知，在蒸煮工段，高卡伯值浆料得率较高，低卡伯值浆料得率较低;3种卡伯值麦草浆经过相同条件氧脱木素后其得率呈相反趋势变化，即脱木素前卡伯值越高，脱木素后得率越低 (见表2)。说明氧脱木素过程中高卡伯值浆料脱除木素量较多，使得得率降低;漂白工段也是高卡伯值浆料得率较低，低卡伯值浆料得率较高，主要因为化学浆漂白的目的就是尽可能地去除木素和发色基团，使纸浆增白。未漂浆卡伯值越高，漂白过程中去除的木素越多，漂白得率降低。

2.3 卡伯值和ClO2用量对浆料性能的影响

在相同卡伯因子条件下，不同卡伯值的未漂浆经过DQP漂白后，漂白浆的性能见表4。

由表4可知，未漂浆卡伯值越低，漂后浆料的白度越高。对于高卡伯值浆料，若要获得较高白度，需要适当提高卡伯因子或H2O2用量。但由于H2O2对碳水化合物有较大破坏，而且随H2O2用量的增加，漂白废水中 CODCr和BOD5负荷将升高，因此，高卡伯值未漂浆漂白时最好适当提高ClO2用量。

表3 卡伯值和ClO2用量变化对得率的影响

表4 卡伯值对漂后浆料性能的影响

3种卡伯值的浆料在相同的卡伯因子下经DQP漂白后，漂白浆的黏度均很高，与未漂浆相比黏度仅降低7～35 mL/g，而且未漂浆卡伯值越低，漂后浆的黏度越高，说明ClO2漂白具有较好的选择性，能选择性地脱木素，对碳水化合物损伤小。

2.4 未漂浆卡伯值和ClO2用量对漂白废水CODCr、BOD5负荷的影响

在相同的卡伯因子条件下，不同卡伯值的未漂浆经DQP漂白后混合废水的CODCr与BOD5负荷如表5所示。

由表5可知，漂白废水的CODCr及BOD5负荷随未漂浆卡伯值的降低而降低，漂后浆的白度随未漂浆卡伯值的降低而升高。不同卡伯值的未漂浆漂至相近白度时，高卡伯值未漂浆漂白过程产生的污染负荷增加。

Magnus Björklund 等［7］使用 ECF 漂白方式将不同卡伯值的硫酸盐针叶木浆漂至相近白度，发现未漂浆卡伯值与漂白废水污染负荷具有较好的线性关系。本实验根据表5绘制出未漂浆卡伯值与漂白废水污染负荷的关系曲线，如图1所示。由图1的曲线可知，未漂浆卡伯值与漂白废水CODCr负荷成良好的线性关系，而与BOD5的线性关系要稍差一些，可能因为BOD5测试过程中微生物选择性降解废水中有机物，使得线性关系略差［5］，这与 Magnus Björklund等发现的规律类似。由图1可知，未漂浆每增加一个卡伯值，漂白废水 CODCr负荷增加 2.6 kg/t浆左右，BOD5负荷增加0.6 kg/t浆左右。

表5 未漂浆卡伯值对漂白废水CODCr与BOD5负荷的影响

图1 未漂浆卡伯值与DQP漂白废水污染负荷的关系

2.5 未漂浆卡伯值对漂白废水AOX产生量的影响

漂白废水中AOX属“三致”物质 (致癌、致畸、致变)，为降低漂白废水的污染，漂白浆厂已经完成了从传统CEH漂白向ECF及TCF漂白的转变。但ECF漂白仍会产生少量AOX，这是因为ClO2是ECF漂白中的主要漂剂，ClO2脱木素过程中总是伴随着少量氯化反应，产生少量AOX［8］。虽然ClO2漂白废水中AOX含量比较低，但是工厂用的ClO2漂液属工业ClO2，工业ClO2漂液中含有少量的氯，这势必会增加漂白废水的AOX负荷［9］。因此，研究DQP漂白废水的AOX产生量就尤为重要。

本实验考察了相同卡伯因子条件下卡伯值对漂白废水中AOX含量的影响，详见表6。

表6 未漂浆卡伯值对漂白废水AOX产生量的影响

由表6可知，未漂浆卡伯值低，AOX产生量就低，这主要因为D段漂白采用相同卡伯因子，而卡伯因子为未漂浆漂白用氯量与卡伯值的比值，因此未漂浆卡伯值高，ClO2用量也高，ClO2用量与漂白过程中产生AOX是有一定对应关系的。文献上介绍按漂白的用氯量可以计算出漂白废水中AOX含量，在实验室条件下，一般来讲1 kg 氯可生成0.10 ～0.12 kg AOX［10］，但在本实验中1 kg有效氯产生的AOX比上述值要高很多。但也可证明ClO2用量高，AOX产生量会随之升高。

3种不同卡伯值的未漂浆经DQP漂白后漂白废水的AOX含量均较低，在0.5～0.7 kg/t浆，实验室条件下用相同未漂浆进行CEH漂白，漂后白度低于DQP漂白白度，但漂白废水 AOX是DQP漂白的7倍［11］。所以，DQP漂白废

水AOX产生量大大低于传统CEH漂白AOX产生量。根据GB3544—2008 制浆造纸工业水污染物排放标准中表2新建企业AOX的排放最高限值为0.6 kg/t浆 (AOX限制浓度12 mg/L，排水量50 m3/t浆)，ECF漂白低卡伯值未漂浆AOX产生量能够达到排放限制要求，较高卡伯值未漂浆略高于排放限值。

2.6 未漂浆卡伯值对漂白浆强度性能的影响

实验对漂后浆进行打浆、抄纸，考察未漂浆卡伯值对漂白浆强度性能的影响。检测的强度性能主要包括抗张强度、撕裂强度与耐破度，实验结果如表7所示。

由表7可知，不同卡伯值的未漂浆在相同卡伯因子条件下进行DQP漂白后，漂白浆的裂断长、撕裂指数及耐破指数随卡伯值的降低略有下降，但仍维持在一个相当高的水平，能够满足一般文化用纸的抄造需求［12］。且未漂浆卡伯值越高，漂白浆强度越好。

3 结论

3.1 3种不同卡伯值的麦草未漂浆在相同的卡伯因子条件下进行漂白时，漂白废水的CODCr及BOD5负荷随未漂浆卡伯值的降低而降低。未漂浆卡伯值每增加1个单位，漂白废水CODCr负荷增加2.6 kg/t浆左右，BOD5负荷增加0.6 kg/t浆左右。漂后浆的白度随未漂浆卡伯值的降低而升高，基本在78%左右。

3.2 3种不同卡伯值的未漂浆经DQP漂白后，漂白废水的AOX负荷均较低，在0.5～0.7 kg/t浆，大大低于传统CEH漂白AOX产生量。

3.3 3种不同卡伯值未漂浆经DQP漂白后，漂白浆强度较好，且未漂浆卡伯值越高，强度性能越好。

表7 未漂浆卡伯值对漂白浆强度性能的影响

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