阻燃植物纤维模塑墙体装饰材料的制备

祝 磊 杨仁党，2，* 罗家豪 刘德桃 杨 飞

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510641;2.华南理工大学亚热带建筑科学国家重点实验室，广东广州，510641)

植物纤维模塑墙体装饰材料是一种以天然环保材料、可循环利用的植物纤维化学纸浆为原料主体，可降解的环保型复合材料，是一种环保的可替代石油基材料的天然植物纤维复合材料，具有很好的发展前景，图1所示为植物纤维模塑墙体装饰板。对比同样作为装饰材料的壁纸，其具有美观耐用、能防冲撞、吸音保温、防水防潮、质感高档等优良特性。与普通的瓷砖、墙纸等装饰材料相比，植物纤维墙饰板价格较低，安装简便，可根据喜好自由上色，色彩丰富［1-4］。

然而，植物纤维模塑墙体装饰材料的氧指数较低，属于易燃材料，容易在火灾中猛烈燃烧，产生大量的烟雾和有毒气体，造成人员伤亡和经济损失，为了降低火灾的危害和损失，防止小火发展成灾难性的大火，世界各国都普遍关心阻燃剂和阻燃材料的研制和生产，尤其是作为环保型的植物纤维模塑墙体装饰材料的阻燃性越来越受到关注［5-8］。

阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两类。无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、无毒性、价格低廉等优点，是制备环保型阻燃墙体装饰板的理想原料。氢氧化铝 (以下简称FA)是无机阻燃剂中用量最多的一种，目前其消耗量在所有阻燃剂中稳居首位，占阻燃剂总消耗量的50%以上，占无机阻燃剂总消耗量的80%以上［9-10］。因此，FA以其优良的阻燃、抑烟和无毒等特性越来越受到人们的关注，是一种应用前景广阔的无机绿色环保型阻燃剂。

本实验以不同方式添加阳离子淀粉和FA制备阻燃植物纤维模塑墙体装饰材料。探讨了不同阳离子淀粉和FA添加方式及阳离子淀粉用量对墙体装饰材料的灰分、挺度及制备过程中浆料滤水性能的影响，并通过竖直燃烧法测试其阻燃性，最后利用热重分析仪及扫描电子显微镜 (SEM)分别对阻燃机理及留着机理进行了分析。

1 实验

1.1 实验原料

竹浆取自四川永丰某纸浆厂 (纤维素含量40%～50%;灰分含量0.37%;打浆度14°SR);阻燃剂FA取自广东佛山美成消防器材有限公司;阳离子淀粉，取自东莞市汇美淀粉科技有限公司。

1.2 植物纤维模塑墙体装饰材料的制备

采用全自动纸浆模塑中试生产设备 (华南理工大学制浆造纸新技术和装备课题组提供)，利用竹浆制备纤维模塑墙体装饰材料，再加入一定量的助剂，其中阳离子淀粉用量分别为 0、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、1.8%(相对于绝干浆)，阻燃剂 FA用量为40%(相对于绝干浆)。实验中，阳离子淀粉和FA的添加方式有两种:①预处理添加方式。将阳离子淀粉配成2%的浓度，搅拌升温，在92℃温度下保温25 min，同时将FA配置成一定浓度的阻燃剂悬浮液。然后按照实验设计的量将糊化好的淀粉缓慢滴加到一定浓度的阻燃剂FA悬浮液中，在一定的搅拌速度下混合一段时间，静置5 h以上使阻燃剂FA自然絮聚，得到阳离子淀粉包覆的无机阻燃剂FA(以下称为预处理FA)，再与其他助剂一起加入。②未预处理添加方式。阳离子淀粉和FA直接与其他助剂一起加入。

经过如图2的制备过程 (其中冷压压力为30～50 kN，热压压力为50～70 kN，热压温度为180～200℃，热压时间为2 min)，得到尺寸为380 mm×380 mm×0.8 mm、质量为160 g的墙体装饰材料，在ISO标准纸张恒温恒湿实验室中经24 h水分平衡后进行相关检测和统计分析［1］。

1.3 粒径分析

通过Mastersizer 2000衍射法激光粒度仪对未预处理FA及预处理FA的粒径进行测定。

1.4 灰分测定

墙体装饰材料的灰分按照TAPPI procedure T211 om-85进行测定。

1.5 挺度测定

按照TAPPI T498cm纸和纸板挺度测定方法制备墙体装饰材料试样，其尺寸为70 mm×38 mm，弯曲角度为15°，多次测量取平均值。

1.6 滤水性能的测定

取2 g绝干浆样 (已加入所有助剂)，疏解配成1000 mL的溶液以备用。利用DFR04型滤水保留游离度测试仪 (采用60目SR网)对浆样的滤水性能进行测定。

1.7 阻燃性能的测定

将墙体装饰材料纸样裁成宽度10 mm、长度＞6 cm的纸条。用纸条燃烧5 cm所需的时间来衡量墙体装饰材料的阻燃性能。水平地将纸条用酒精灯的外焰点燃，开始计时，时间为3 s，然后水平移开测试纸条，对于持续燃烧的试样，记录燃烧5 cm时用的时间 (t)，对于中途熄灭的试样，记录熄灭时间 (t0)，同时还记录燃烧过程中生烟及灰烬颜色情况。

1.8 未预处理FA及预处理FA热解性能分析

利用Q500热重分析仪，对未预处理FA及预处理FA的热解性能进行分析。以高纯度氮气为载气，流量为30 mL/min。每次用量控制在10 mg以内，升温速率采用10℃/min，从室温加热至700℃，系统自动采集数据，并经处理得到热解性能曲线。

1.9 SEM分析

未预处理FA、预处理FA及墙体装饰材料取样后，在真空条件下对样品表面镀金后，利用日本日立公司的S-3700N扫描电镜观察其表面结构。

2 结果与讨论

2.1 未预处理FA及预处理FA粒径分析

通过粒径检测，观察未预处理FA及预处理FA颗粒团粒径大小的变化情况。结果如图3和表1所示。

图3 未预处理FA及预处理FA粒径分布图

表1 未预处理FA及预处理FA粒径分布结果

由图3及表1可知，预处理FA粒径变化显著。预处理前后FA 的d(0.5)分别为12.180 μm 和279.288 μm;预处理前后FA的体积平均粒径分别为13.846 μm和343.690 μm。由此可知，阳离子淀粉预处理FA后增大了其粒径，主要是由于阳离子淀粉将细小的FA包覆在一起絮聚成团，从而增加了其粒径。

2.2 阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式对墙体装饰材料灰分的影响

通过灼烧后，测定墙体装饰材料中的灰分可以反映阻燃剂FA的留着率。阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式对墙体装饰材料灰分的影响如图4所示。

图4 阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式对墙体装饰材料灰分的影响

由图4可知，如果不添加阳离子淀粉，墙体装饰材料的灰分为16.6%，随着阳离子淀粉用量的增加，墙体装饰材料的灰分显著增加，采用阳离子淀粉及FA预处理添加方式制得的墙体装饰材料的灰分增加更明显，阳离子淀粉用量为0.6%时，未预处理添加和预处理添加制得的墙体装饰材料的灰分分别为18.7%和19.0%，主要是因为阳离子淀粉的“架桥”助留作用，预处理FA颗粒更大，能更多地被留着在墙体装饰材料内，从而提高灰分含量。当阳离子淀粉用量为1.5%时，预处理添加和未预处理添加制得的墙体装饰材料灰分均达到最大值，分别为19.9%和19.3%。随着阳离子淀粉用量的继续增加，预处理添加和未预处理添加制得的墙体装饰材料灰分均有所下降，原因是阳离子淀粉主要是通过电荷作用达到助留效果，过多地添加阳离子淀粉会破坏已经平衡的体系，从而降低了阻燃剂FA的留着率。

2.3 阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式

对墙体装饰材料挺度性能的影响

阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式对墙体装饰材料挺度的影响如图5所示。

图5 阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式对墙体装饰材料挺度的影响

从图5可知，当不添加阳离子淀粉时，墙体装饰材料的挺度为801 mN，较对比样 (不添加阳离子淀粉和FA)降低了7.4%。随着阳离子淀粉用量的增加，墙体装饰材料的挺度随之增大。当阳离子淀粉用量为1.2%时，墙体装饰材料的挺度达877 mN，超过了对比样的挺度。由图5还可知，阳离子淀粉及FA采用预处理添加方式比采用未预处理添加方式获得的墙体装饰材料的挺度要好，也比对比样好，但提高得不明显，说明预处理添加方式在提高其灰分的同时，没有降低其挺度。

2.4 阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式对浆料滤水性能的影响

阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式对浆料滤水性能的影响如图6所示。

图6 阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式对浆料滤水性能的影响

由图6(a)可知，随着阳离子淀粉用量的增加，浆料滤水时间越来越长。阳离子淀粉用量分别为0、0.6%、1.2%、1.8%时，其滤水时间分别为 16.1、18.4、21.5、23.8 s。由此可知，阳离子淀粉的添加对浆料的滤水性能影响明显。阳离子淀粉用量为1.8%时比未添加阳离子淀粉的滤水时间多了近7 s，主要原因是阳离子淀粉的助留作用，使细小纤维和填料絮聚堵塞了滤水通道，延长了滤水时间。

由图6(b)可知，随着阳离子淀粉用量的增加，阳离子淀粉及FA采用预处理添加方式获得的浆料的滤水时间越来越长，阳离子淀粉用量分别为0、0.6%、1.2%、1.8%时，其滤水时间分别为 16.1、17.8、19.4、32.8 s。对比图6(a)可知，浆料滤水时间均随着阳离子淀粉用量的增加而变长，与未预处理添加方式相比，采用预处理添加方式的阳离子淀粉用量不大于1.2%时获得的浆料，比采用未预处理添加方式获得的浆料滤水要快，这是因为采用预处理添加方式时FA颗粒相对较大，阳离子淀粉用量较少时在预处理过程中其大部分包覆在FA上，滤水通道堵塞不是很严重。当阳离子淀粉用量增加到1.2%以上时，更多的阳离子淀粉游离在浆料中，使填料和纤维相互连接堵塞滤水通道，导致采用预处理添加方式获得的浆料滤水更慢。所以当阳离子淀粉用量为1.8%时，采用预处理添加方式获得的浆料的滤水时间达32.8 s，比采用未预处理添加方式获得的浆料多了10 s。

2.5 阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式

对墙体装饰材料阻燃性能的影响

阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式对墙体装饰材料阻燃性能的影响如表2所示。

表2 阳离子淀粉用量与阳离子淀粉及FA添加方式对墙体装饰材料阻燃性能的影响

墙体装饰材料是以植物纤维为原料，属于易燃物质，不添加阻燃剂将会完全烧尽，并产生大量的烟雾。阻燃剂FA的添加对墙体材料的阻燃作用明显，在水平燃烧的情况下基本上可以熄灭，并有一定的抑烟作用。由表2可知，随着阳离子淀粉用量的增加，墙体装饰材料燃烧熄灭的时间先减少后增加，很好地吻合了图4灰分的变化趋势图。当阳离子淀粉用量为1.2%时，阻燃剂FA的留着量最大，其阻燃性能也越好。阳离子淀粉及FA采用预处理添加方式制得的墙体装饰材料的阻燃性能要好于采用未预处理添加方式制得的。由表2还可知，采用未预处理添加方式中添加阳离子淀粉制得的墙体装饰材料的阻燃性能甚至比没有添加阳离子淀粉的稍差，可能的原因是阳离子淀粉过多地与纤维结合，而阳离子淀粉是易燃胶黏物。

2.6 未预处理FA及预处理FA热解性能分析

未预处理FA及预处理FA的热重曲线和微分热重曲线如图7所示。

图7 未预处理FA及预处理FA的热重曲线和微分热重曲线

从图7(a)可以看出，在升温速率10℃/min的条件下，未预处理FA的主降解区为220～320℃，质量由起始质量的 99.3%降至 70.4%，热失重为28.9%;在440～520℃出现小的热解区，质量由68.1%降至66.2%，热失重仅为1.9%。最大热降解速 率 分 别 出 现 在 269.5℃ 和 482.7℃， 分 别 为0.8615%/℃和 0.0288%/℃。进入主降解区之前即室温至220℃，热失重仅为0.7%，该部分热解比较小，主要是由于FA中含有的少量游离水挥发引起的;当温度升至690℃后，质量基本稳定，降至试样起始质量的65.5%。

从图7(b)可以看出，预处理FA的主降解温区为202～320℃，质量由起始质量的99.4%降至67.8%，热失重为31.6%;在450～520℃出现小的热解区，质量由 64.6%降至 62.5%，热失重为2.1%。最大热降解速率分别出现在 282.3℃ 和491.5℃，此 时 热 解 速 率 分 别 为 0.7374%/℃ 和0.0381%/℃。当温度升至693℃后，质量基本稳定，降至试样起始质量的61.2%。

对比图7(a)和图7(b)可知，未预处理FA和预处理FA的主热解温区差不多均出现在200～320℃内，但预处理FA热失重更多，热解将释放更多的水蒸气，更有利于稀释氧气的浓度。并且预处理FA的最大热解速率对应温度相对较高，说明其更具有耐高温性。

主降解阶段FA主要是发生了热解脱水反应，其热解过程如下反应式所示［11-13］。

由反应式可知，FA的热解反应是吸热反应，其分解能为1.17 kJ/g，同时热解具有脱水效应。吸热作用降低材料表面和燃烧区域的温度致使温度下降到纤维的着火点以下，从而起到阻燃的效果。热解产生的水蒸气冲淡了氧气的浓度，会使植物纤维燃烧受阻，这是FA可以提高植物纤维材料阻燃性能的重要原因;另外，从反应式还可以发现，FA热解后会产生Al2O3，Al2O3有很好的耐高温性能，FA热解过程中产生的Al2O3会包覆在材料或纤维表面，起到阻挡氧气进入的作用，又防止了可燃性气体的逸出，因此可以避免烟灰的形成，起到了较好的阻燃抑烟作用。2.7 未预处理FA及预处理FA的形貌分析

图8 FA及采用预处理添加方式制得墙体装饰材料的形貌图

未预处理FA及预处理FA的形貌图如图8所示。由图8(a)可知，未预处理FA的颗粒分布较分散，有大颗粒物，但细小颗粒居多，团聚较少。由图8(b)可知，预处理FA的颗粒间团聚较多，可以看见颗粒团间有透明胶黏物存在。阳离子淀粉吸附在FA颗粒表面和其他的FA颗粒相互黏结成团，增加了颗粒团的粒径。由此可见，预处理添加方式可以增大阻燃剂FA的粒径，使其在成形过程中能更好地留着在纤维内 (见图8(c))。

3 结论

3.1 氢氧化铝 (FA)经阳离子淀粉预处理后增大了其粒径。随着阳离子淀粉用量的增加，墙体装饰材料内灰分显著增加，采用阳离子淀粉及FA预处理添加方式制得的墙体装饰材料的灰分增加得更明显，当阳离子淀粉用量为1.5%时，采用预处理添加方式和未预处理添加方式制得的墙体装饰材料内灰分含量均达到最大值，分别为19.9%和19.3%。

3.2 随着阳离子淀粉用量的增加，墙体装饰材料的挺度得到增强。阳离子淀粉及FA采用预处理添加方式制得的墙体装饰材料比采用未预处理添加方式制得的墙体装饰材料的挺度要好。

3.3 随着阳离子淀粉用量的增加，浆料的滤水时间越来越长。与未预处理添加方式相比，采用预处理添加方式的阳离子淀粉用量不大于1.2%时获得的浆料，比采用未预处理添加方式获得的浆料的滤水要快;当阳离子淀粉用量增加到1.2%以上时，采用预处理添加方式获得的浆料的滤水更慢。

3.4 通过热失重分析可知，预处理FA及未预处理FA的主热解温区差不多均出现在200～320℃内，但预处理FA热失重更多，热解将释放更多的水蒸气，更有利于稀释氧气的浓度。并且预处理FA的最大热解速率对应温度相对较高，说明预处理FA更具有耐高温性。

3.5 通过SEM观察可知，未预处理FA的颗粒分布较分散，有大颗粒物，但细小颗粒居多，团聚较少。预处理FA颗粒间的团聚较多，可以看见颗粒团间有透明胶黏物存在。阳离子淀粉吸附在FA颗粒表面和其他的FA颗粒相互黏结成团，增加了颗粒团的粒径。

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