4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成工艺改进

吴文良 卢小逸 邹小英 张启明

（浙江启明药业有限公司，浙江 上虞 312369）

前言

4-（4-溴丁基）苯乙烯与二乙烯进行聚合反应，并以此单体为基本骨架得到离子交换树脂，可以有效地提高树脂的热稳定性。4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成在国外已有文献报道，以对氯苯乙烯为原料，先与金属镁反应制得格氏试剂，再与1，4-二溴丁烷反应生成。

目前国内也多采用此路线，然而该路线存在一定的弊端，即产率不高，现对原工艺进行了若干优化，主要体现在以对溴苯乙烯替代对氯苯乙烯为原料，并在惰性气体的保护和催化剂的预处理等方面进行了改进，得到了较为满意的实验效果。其中原料对溴苯乙烯可以参照文献用对溴苯乙酮经还原和脱水两步反应自制得来。

4-（4-溴丁基）苯乙烯合成路线如图1所示：

1 实验部分

仪器与试剂: 安捷伦气相色谱仪Agilent 6820、马弗炉、罗茨真空泵等；对溴苯乙烯为自制品，镁屑与无水氯化锂为工业品，实验中所涉及到的其他试剂均为分析纯。

1.1 格氏试剂的制备

500 mL预先干燥好的反应瓶中加入12g镁屑（0.5mol），然后加入100g四氢呋喃，磁力搅拌，通入氮气，吹扫约半小时左右，滴几滴1，2-二溴乙烷引发，待反应液呈现墨绿色，温度迅速升高，说明引发成功，油浴开始加热，慢慢滴加91.5g对溴苯乙烯（0.5mol）和135g四氢呋喃的混合液，控制在70℃微回流条件下滴加，滴加完毕后继续回流反应2小时，得到格氏试剂，备用。

1.2 4-（4-溴丁基）苯乙烯的制备

①取另一1000mL干燥的反应瓶，加入2.0g CuCl2， 1.2g 无水LiCl。

②加入100 g四氢呋喃，回流反应1.5小时 ， 接着加入225g 1，4-二溴丁烷。

③搅拌冷却到25℃， 滴加上步反应制备好的格氏试剂， 保持内温T<35℃。

图1 4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成路线

④滴加完毕，室温搅拌过夜，取样，GC分析，控制苯乙烯含量<3%，反应液加入150g冰水猝灭。

⑤用10%硫 酸 调 节PH至5-6，40℃左右减压回收四氢呋喃，残余物加入250mL甲苯，分层，有机相再依次用用200mL水、200mL饱和食盐水洗涤，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，母液减压浓缩得粗品。

⑥利用精馏柱经高真空蒸馏（200Pa，80-85℃），得4-（4-溴丁基）苯乙烯105.2g，GC纯度95%左右，收率88%。

2 结果与讨论

2.1 对溴苯乙烯替代对氯苯乙烯的优点

虽然用对氯苯乙烯也可以保证格氏反应顺利进行，但是采用对溴苯乙烯替代对氯苯乙烯后，格氏试剂利用率更高，且副反应较少，产品收率可以大幅提高，产品质量更容易得到保证。

2.2 惰性气体的保护

制备格氏试剂，惰性气体的保护是非常有必要的，加1，2-二溴乙烷引发前，用氮气吹扫半小时左右，并反应全程均在氮气保护下进行，有利于减少副反应、镁屑充分反应完全。

2.3 催化剂的预处理

采用无水氯化锂替代普通氯化锂催化效果更佳，且催化剂应该在投料前预先放进马弗炉中，温度设置在250℃左右，2小时后翻一次，后4小时再翻一次，如果结块需用工具碾碎，投催化剂的过程中速度要快，应尽量避免吸水从而影响催化效果。

2.4 四氢呋喃的套用

蒸馏回收的四氢呋喃可再次利用格氏试剂的方法，与氯苯反应生成格氏试剂，然后蒸馏收集，测水分小于0.1%后，即可套用。

结语

在文献的基础上，本文对4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成工艺进行了改进，采用对溴苯乙烯替代对氯苯乙烯为原料，并加以惰性气体的保护，另外催化剂采用无水氯化锂替代普通氯化锂，并且在投料前经过预处理，这些措施极大地改善了4-（4-溴丁基）苯乙烯的产品收率和质量。

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