催化裂化汽油加氢改质GARDES技术的开发及工业试验

石 冈，范 煜，鲍晓军，王廷海

（1.中国石油大学（北京）中国石油天然气集团公司催化重点实验室，北京 102249；2.中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室；3.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心）

随着环境保护法规的日趋严格，世界各国对车用发动机燃料的质量提出了愈来愈高的要求，我国也加快了汽油质量升级的步伐，将于2014年1月1日开始执行硫质量分数不大于50μg／g、烯烃体积分数不大于28%的清洁汽油标准GB 17930—2011，并将在2018年开始执行硫质量分数不大于10μg／g、烯烃体积分数不大于25%的清洁汽油标准。在我国汽油池中，高硫、高烯烃含量的催化裂化（FCC）汽油约占70%，因此，FCC汽油的脱硫、降烯烃就成为我国车用汽油清洁化的核心问题。从世界范围来看，实现FCC汽油清洁化的主要手段是对其进行后处理，目前已经获得广泛应用的后处理技术主要是以Axens公司的Prime－G＋技术和CDTECH公司的催化蒸馏技术为代表的选择性加氢脱硫技术，以及以Phillips石油公司的S－Zorb技术为代表的吸附脱硫技术。

Axens公司的Prime－G＋［1］技术可加工硫质量分数高达4000μg／g的原料汽油，产品硫含量依据操作弹性的不同可降至5～50μg／g，抗爆指数（定义为研究法辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON）的平均值）损失约为1个单位。CDTECH公司开发的催化蒸馏脱硫技术［2］的总脱硫率大于95%，抗爆指数损失约为1个单位。Phillips石油公司开发的S－Zorb脱硫技术［3］采用其专利的吸附剂，无需使用高纯氢气，因而投资少，操作成本低。该技术被中国石化买断后经过进一步的消化吸收，目前已在国内建成10余套百万吨级工业装置。

从上述各技术在国内炼油企业的应用情况看，这些原本针对高硫、低烯烃含量的FCC汽油的脱硫技术在应用于我国高硫、高烯烃含量的FCC汽油的改质时，均不同程度地存在辛烷值损失过大的问题，给以FCC汽油为主要调合组分的我国清洁汽油的生产带来了极大的挑战。针对这一问题，中国石油大学（北京）和中国石油石油化工研究院经过多年的合作，开发了将深度脱硫和烯烃定向转化相耦合的GARDES工艺技术和催化剂，为实现我国高硫、高烯烃含量的FCC汽油的清洁化提供了一条新的技术途径。

1 FCC汽油加氢改质GARDES工艺技术和催化剂

1.1 GARDES工艺技术

GARDES工艺技术的核心在于其分步脱除FCC汽油中硫醇性硫、大分子含硫化合物和小分子噻吩类含硫化合物的“阶梯”脱硫技术和将烯烃定向转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃技术的耦合，可在大幅度降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的同时保持其辛烷值，因而具有广泛的原料和产品方案适应性［4］。GARDES工艺技术的反应原理见图1。

图1 GARDES技术的反应原理

GARDES技术首先使全馏分FCC汽油在预加氢催化剂和氢气的作用下发生反应，轻馏分中的主要含硫化合物（硫醇）在预加氢单元中重质化后被转移到重馏分中，从而实现轻馏分的深度脱硫；然后对预加氢后的全馏分FCC汽油进行切割，使重馏分先在选择性加氢脱硫催化剂的作用下实现其中所含大分子硫化合物的高选择性脱除，再使重馏分进入一个装有金属－分子筛双功能催化剂的反应器中实现小分子硫化合物的脱除，同时实现烯烃向高辛烷值的异构烷烃和芳烃的转化；最后将反应后的轻馏分与重馏分混合生产清洁汽油调合组分。

1.2 催化剂

1.2.1 预加氢催化剂 轻馏分中的含硫化合物主要是硫醇类化合物，即甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇以及部分丁硫醇，硫醚类化合物含量很少。在缓和的临氢条件下，全馏分FCC汽油中存在的二烯烃和硫醇在预加氢催化剂的作用下可发生硫醚化反应和烷基化反应，其化学反应方程式为［5］：

GARDES技术的预加氢催化剂能够同时脱除全馏分FCC汽油中的杂质（如含氧化合物、金属有机化合物）、二烯烃，并将硫醇转化为硫醚，避免了因二烯烃聚合而导致的催化剂的结焦失活，为后续的选择性加氢脱硫催化剂和辛烷值恢复催化剂的长周期运行提供保证。

1.2.2 选择性加氢脱硫催化剂 根据过渡金属硫化物催化剂的边角理论［6－7］，在金属硫化物片晶的棱活性位（rim位）上能够同时发生加氢脱硫和烯烃饱和反应，而在边活性位（edge位）上仅能发生加氢脱硫反应。金属硫化物片晶分散度和堆积度的平衡示意见图2。从图2可以看出，活性金属组分的高度分散将形成更多的金属硫化物片晶，但每个片晶的堆积程度很小，导致催化剂中棱活性位的数量大幅增加、边活性位的数量大量减少，因此催化剂的烯烃饱和活性大幅增加、加氢脱硫选择性显著下降；相反，活性金属组分的高度堆积虽有利于提高单个片晶的堆积程度，但却使金属硫化物片晶的数目大量减少，导致金属活性组分的分散度显著降低，并因此降低了活性位的数量，对加氢脱硫反应十分不利。因此，为提高催化剂的加氢脱硫选择性，在形成较多的边位以提高加氢脱硫活性的同时，应尽可能形成较少的棱位以抑制烯烃饱和反应的发生。

图2 金属硫化物片晶分散度和堆积度的平衡示意

通过建立金属硫化物催化剂活性相粒子形貌与其加氢脱硫活性和选择性之间的关联，GARDES技术中提出了调控金属硫化物活性相形貌的助剂修饰的水热沉积制备方法。借助水热沉积过程的高分散作用和助剂修饰对活性组分片晶堆积高度的调变作用，实现了选择性加氢脱硫催化剂中烯烃饱和活性位和加氢脱硫活性位之间的协调。同时在载体中引入介孔材料，以提高催化剂的表面积、改善活性组分的分散和硫化程度、保持催化剂的酸强度和酸量，研制出的选择性加氢脱硫催化剂表现出优异的深度加氢脱硫性能和高的脱硫选择性［8－15］。

1.2.3 辛烷值恢复催化剂 ZSM－5分子筛具有优异的芳构化初活性，但因其酸性较强故稳定性较差；SAPO－11分子筛对烯烃［16］和正构烷烃［17］的异构化均表现出高的选择性和优异的稳定性，但其芳构化能力较弱［18］。GARDES技术通过原位复合的方法在ZSM－5上引入SAPO－11，合成了SAPO－11／ZSM－5复合沸石，之后发现有机酸处理对水热脱铝后的复合分子筛中的ZSM－5具有骨架补铝作用，据此发明了水热脱铝与有机酸补铝相结合的ZSM－5综合改性方法，实现了SAPO－11／ZSM－5复合沸石中ZSM－5酸性和孔道结构的精细调控，研制出了具有优异的烯烃加氢异构化／芳构化活性的辛烷值恢复催化剂［19－25］。

FCC汽油加氢改质过程中烯烃在辛烷值恢复催化剂上的转化路径见图3。从图3可以看出，在临氢条件下，烯烃在金属／分子筛催化剂上的初始吸附位是分子筛上的酸性中心，而非金属中心，烯烃按照氢溢流机理转化为异构烷烃，部分烯烃通过氢转移、脱氢和环化等过程生成二烯烃和环烯烃等中间产物，最终生成芳烃［26－30］。

图3 FCC汽油加氢改质过程中烯烃在辛烷值恢复催化剂上的转化路径

2 工业试验

在中国石油大学（北京）和中国石油石油化工研究院合作完成GARDES工艺技术和配套催化剂的实验室研究和中试放大后，为推进GARDES技术的工业化应用，中国石油在某石化公司进行了GARDES技术的工业试验［31］。通过对该石化公司原有400kt／a柴油加氢精制装置进行改造，于2009年1月建成了200kt／a FCC汽油加氢改质装置，于同年12月28日完成了催化剂装填。该装置于2010年1月4日开始升温，1月9日正式投油，3月8—9日完成第一次标定，8月16—18日完成第二次标定。之后，装置一直在143%的设计负荷下运行，至2011年10月22日因反应器出现热点停工，其间累计生产满足国Ⅳ排放标准要求的清洁汽油调合组分500kt以上。

工业试验期间两次标定结果见表1。从表1可以看出，FCC汽油经过GARDES技术加氢改质后，产品硫质量分数小于50μg／g，脱硫率大于70%，硫醇硫质量分数小于10μg／g，烯烃体积分数小于30%，RON损失小于1个单位，加氢改质产品可作为满足国Ⅳ排放标准的清洁汽油调合组分。值得注意的是，GARDES技术可在使烯烃体积分数降低约16百分点的情况下，仍能使产品的RON基本保持不变，这充分说明GARDES技术具有优异的辛烷值恢复功能，可在深度脱硫、大幅降低烯烃含量的同时保持产品的辛烷值，这为我国高硫、高烯烃含量的FCC汽油清洁化提供了一条可行的途径。

表1 某石化公司200kt／a FCC汽油加氢改质装置工业试验期间的标定结果

3 满足国Ⅳ排放标准兼顾满足国Ⅴ排放标准的清洁汽油的中试评价

为在2014年1月1日全面生产满足国Ⅳ排放标准要求的清洁汽油，我国炼油企业已全面启动满足国Ⅳ排放标准要求清洁汽油生产装置的建设，但鉴于我国将很快实施更为严格的国Ⅴ排放标准，在建的满足国Ⅳ排放标准要求的清洁汽油生产装置能否在未来生产满足国Ⅴ排放标准要求的清洁汽油就成为炼油企业低投资、低成本实现汽油质量持续升级必须考虑的重大问题。为考察GARDES技术是否具备从国Ⅳ排放标准过渡到国Ⅴ排放标准的能力，在完成GARDES技术工业试验的基础上采集了低硫、中硫以及高硫含量的FCC汽油进行了中试评价试验。分别将满足国Ⅳ、国Ⅴ排放标准要求的清洁汽油生产方案简称为国Ⅳ、国Ⅴ方案。通过采取将国Ⅳ方案的切割点前移5℃、适当降低空速（相当于增加了催化剂的装填量）、将反应温度逐渐提高等方法，来实现生产满足国Ⅴ排放标准清洁汽油的目标。评价条件见表2，原则工艺流程示意见图4。

表2 满足国Ⅳ、国Ⅴ排放标准要求的汽油生产方案评价条件

图4 GARDES技术的原则工艺流程示意

低硫FCC原料油及其加氢改质后混合产品的性质见表3。从表3可以看出：针对总硫质量分数为75.82μg／g、烯烃体积分数为32.13%、RON为90.3的FCC汽油，采用GARDES技术按照国Ⅳ方案进行加氢改质后，混合产品的总硫质量分数为22.88μg／g，脱硫率为69.82%；烯烃体积分数为25.98%，降低6.15百分点；RON损失为0.3个单位。采用GARDES技术按照国Ⅴ方案进行加氢改质后，混合产品的总硫质量分数为9.02μg／g，脱硫率为88.10%；烯烃体积分数为24.24%，降低7.89百分点；RON损失为0.7个单位。

表3 低硫原料油及其加氢改质后产品性质

中硫FCC原料油及其加氢改质后混合产品的性质见表4。从表4可以看出：针对总硫质量分数为148.95μg／g、烯烃体积分数为37.16%、RON为88.6的FCC汽油，采用GARDES技术按照国Ⅳ方案进行加氢改质后，混合产品的总硫质量分数为34.32μg／g，脱硫率为76.96%；烯烃体积分数为29.76%，降低7.40百分点；RON损失为0.3个单位。采用GARDES技术按照国Ⅴ方案进行加氢改质后，混合产品的总硫质量分数为14.91μg／g，脱硫率为90.00%；烯烃体积分数为26.02%，降低11.14百分点；RON损失为0.7个单位。

表4 中硫原料油及其加氢改质后产品性质

高硫FCC原料油及其加氢改质后混合产品的性质见表5。从表5可以看出：针对总硫质量分数为254.38μg／g、烯烃体积分数为28.46%、RON为92.5的FCC汽油，采用GARDES技术按照国Ⅳ方案进行加氢改质后，混合产品的总硫质量分数为27.35μg／g，脱硫率为89.25%；烯烃体积分数为18.65%，降低9.81百分点；RON损失为0.5个单位。采用GARDES技术按照国Ⅴ方案进行加氢改质后，混合产品的总硫质量分数为9.23μg／g，脱硫率为96.37%；烯烃体积分数为17.27%，降低11.19百分点；RON损失为0.9个单位。

表5 高硫原料油及其加氢改质后产品性质

GARDES技术在某石化公司200kt／a FCC汽油加氢改质工业试验装置上的标定数据和对低硫、中硫以及高硫含量的FCC汽油进行中试评价的结果表明，GARDES技术可以以硫质量分数不高于300μg／g的FCC汽油为原料生产满足国Ⅳ排放标准要求的清洁汽油，其RON损失不大于1个单位；在不改变工艺流程的前提下，通过优化工艺条件和适当增加催化剂的装填量可实现满足国Ⅴ排放标准要求清洁汽油的生产，为我国炼油企业低成本实现汽油质量的持续升级提供了一条新的技术途径。

4 GARDES技术的推广情况

GARDES技术有效地将FCC汽油的深度脱硫和烯烃的定向转化耦合起来，可在大幅降低FCC汽油烯烃含量的同时保持汽油的辛烷值，特别适合于以FCC汽油为主要调合组分的我国炼油工业。因此，GARDES技术得到了国内炼油行业的普遍关注，目前已确定采用GARDES技术的企业共有10家，包括中国石油的8家大型炼油企业和2家地方炼油厂，总装置规模达到7660kt／a，计划于2013年6月—2014年3月陆续开工。

5 结束语

针对我国高硫、高烯烃含量的FCC汽油清洁化，中国石油大学（北京）和中国石油石油化工研究院联合开发的FCC汽油加氢改质GARDES工艺技术采用灵活高效的全馏分FCC汽油预加氢处理－轻重馏分切割－重汽油选择性加氢脱硫和辛烷值恢复组合工艺技术，具有广泛的原料和产品方案适应性，可以根据原料硫含量、烯烃含量、产品指标等情况，通过反应工艺的优化配置和催化剂的合理级配，实现不同类型含硫化合物的递进脱除，同时具有辛烷值恢复功能，可在大幅降低汽油烯烃含量的同时减少其辛烷值损失；在不改变工艺流程的前提下，通过改变催化剂的装填量和优化工艺条件，可实现从生产满足国Ⅳ排放标准要求的清洁汽油到生产满足国Ⅴ排放标准要求的清洁汽油的过渡，从而为我国FCC汽油的清洁化提供一条新的技术途径。

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