PO／SM废气催化氧化处理技术的工业应用

蔡永奇，王 飞，郝晓霞，王 新

（1.宁波镇海炼化利安德化学有限公司，浙江 宁波 315207；2.中国石化抚顺石油化工研究院）

环氧丙烷／苯乙烯（PO／SM）废气催化氧化处理装置是宁波镇海炼化利安德化学有限公司（简称镇海炼化）1.0Mt／a乙烯工程PO／SM装置处理废气的环保设施。PO／SM装置排放废气组成及工况复杂，且排放量大，废气处理主要采用催化氧化处理技术。催化氧化是在催化剂存在的条件下将废气中有害可燃组分完全氧化成CO2和H2O，具有操作温度低、能耗低等特点，不会产生NOx二次污染［1－2］。目前国内 PO／SM 装置催化氧化尾气处理和催化剂均采用国外技术，如Durr、John Zink、Topsoe等公司的技术，普遍投资较高，而且严重影响该技术的国产化和推广。为此，镇海炼化、中国石化抚顺石油化工研究院（简称抚研院）和洛阳石化工程公司联合攻关，成功开发了PO／SM废气催化氧化处理成套技术［3］，并采用由抚研院开发的核心技术——WSH－2蜂窝状铂钯贵金属催化剂。2010年，该技术在镇海炼化PO／SM装置实现工业应用。PO／SM废气经过处理，净化气符合国家相关排放标准，经过连续两年多的运行，装置运行良好。本文主要介绍PO／SM废气催化氧化处理成套技术的工业应用情况。

1 PO／SM废气催化氧化处理技术及工艺流程简介

1.1 PO／SM 废气

PO／SM废气来源是PO／SM联合装置氧化单元产生的废气，其组成复杂。在PO／SM废气催化氧化处理装置运转过程中，废气的平均流量为80000～85000m3／h，氧质量分数为2%～4%；废气中总烃浓度波动较大，非甲烷总烃质量浓度基本在1000～2000mg／m3之间；污染物种类较多，主要是挥发性有机污染物，如乙醛、苯、甲苯、苯乙烯、苯乙酮、甲基苄醇等，还有较高含量的甲烷、乙烷、CO和H2。PO／SM废气处理装置设计最大有机物质量浓度为12017mg／m3。

1.2 装置流程

图1为PO／SM废气催化氧化工艺流程示意。自PO／SM主装置来的废气通过管道送入催化氧化反应器，废气通过阀门控制同时进入催化氧化反应器的A系列和B系列进行处理；当其中的某一系列停车或检修时，全部废气进入另一系列处理。

在每一系列中，PO／SM装置废气首先进入热管气－气换热器与氧化反应产物进行换热，再经过燃烧加热器加热后进入催化氧化反应器进行氧化反应，反应产物再经热管气－气换热器换热回收热量后通过排气烟囱排放到大气中。

在催化氧化转化器开工初期，首先启动开工风机用空气进行循环，然后用燃烧加热器加热空气，逐渐将系统温度升至催化氧化反应所需的温度，再将废气引入催化氧化反应器进行处理。

在最大有机物排放工况下，由于PO／SM装置废气中含有大量有机物，废气在催化氧化反应器反应会释放出大量反应热，从而使反应器和催化剂床层温度升高，为保护反应器和催化剂，通过加入稀释蒸汽来降低温度。

图1 催化氧化工艺流程示意

1.3 催化剂

针对PO／SM废气特性，抚研院开发了 WSH－2型蜂窝状Pt／Pd贵金属催化剂。WSH－2催化剂通过加入助剂来降低铂、钯贵金属的含量，从而降低成本；为适应废气中的低氧工况，催化剂涂层中添加了具有储氧和释氧能力的氧化铈；研制了新型的涂层液以及涂层方法，使贵金属的分散度增加，催化剂的使用寿命延长；催化剂采用蜂窝状可降低床层压降，以利于节能［4］。

为了更好地与国外参比剂进行对比，参照设计工况下的废气浓度，以乙醛、苯、甲苯、乙苯、环氧丙烷、苯乙烯和苯乙酮的混合液作为有机污染物配制PO／SM模拟废气，其组成及浓度见表1。以模拟废气得到的WSH－2催化剂与国外参比剂的活性对比情况见表2。由表2可见，处理PO／SM模拟废气时，WSH－2催化剂与国外参比剂的活性相当，而 WSH－2催化剂的贵金属质量分数降低了14%，较大幅度地降低了催化剂成本。

表1 PO／SM模拟废气的组成及浓度

表2 WSH－2催化剂与国外参比剂的对比

2 工业应用

2.1 装置运行概况

镇海炼化PO／SM废气催化氧化装置于2010年2月6日与PO／SM主体装置一起建成中交，于2010年5月30日完成催化剂装填。2010年6月22日，引入PO／SM废气后稳定运转，标志着装置开车一次成功，随即投入正常运转。PO／SM废气催化氧化装置自2010年6月投用以来，一直保持较高负荷运行；各设备运行平稳；温度及温升正常、控制系统工作正常，催化剂运行情况良好；废气总量在74000～86000m3／h（标准状态）；反应器进口温度在270～305℃，出口温度在320～370℃。

2.2 装置标定情况

2.2.1 处理规模 装置运行过程中，在催化氧化反应器进口和出口进行采样分析，分析项目包括非甲烷总烃、苯、乙醛、甲苯、苯乙烯、SO2、NOx等含量。表3为装置单、双系列运行时的实际处理负荷。由表3可见：装置运行比较灵活，可双系列运行，也可单系列运行；装置单系列运转时的废气处理量最高达86754m3／h（标准状态），A系列单独运转时的平均废气处理量为83388m3／h。

2.2.2 排放情况 在标定期间，双系列运转时反应器进口温度约为285℃，单系列运转时反应器进口温度为300～305℃，在PO／SM废气催化氧化装置的排气筒处进行采样分析，结果见表4～表6。由表4、表5可见，PO／SM装置废气经过催化氧化装置双系列处理，净化气体中乙醛、苯、甲苯、非甲烷总烃浓度和排放速率均符合我国《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）中的规定。由表6可见，净化气中的苯乙烯、SO2、NOx等指标均符合国家《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）和《恶臭污染物排放标准》（GB 14554—1993）的要求。

表3 装置的处理规模

表4 装置对乙醛、苯、甲苯、非甲烷总烃的去除效果

2.3 长周期运行稳定性

装置于2010年6月投产，目前装置运行平稳，催化剂性能良好。在此期间对PO／SM废气处理后的苯、乙醛、甲苯和非甲烷总烃浓度进行连续采样分析，结果见表7、表8。由表7、表8可见，PO／SM废气催化氧化装置净化气体中的苯、甲苯、乙醛、非甲烷总烃浓度均在指标以下，符合GB 16297—1996的规定。

2.4 装置适应性分析

PO／SM废气的排放情况较为复杂，除了正常工况和设计工况之外，还根据PO／SM装置的异常情况设计有最大有机物排放、最大乙苯排放等工况，这对装置适应性提出了较高要求。

但除正常工况之外，其它工况出现的几率非常低；自2010年6月PO／SM主装置和催化氧化处理装置同时开车投用以来，主装置一直处于稳定运转之中（部分异常时间非常短，未采到样品）。开工初期，2010年12月26日主装置波动，在对装置进行采样分析过程中，发现短时间内进口废气的环氧丙烷质量浓度为516.9mg／m3，明显高出正常工况时的49.2mg／m3，与设计工况（494.9mg／m3）接近，但与最大有机物工况（12017mg／m3）又相差较远，因此可以当作准异常工况来考虑。该工况下，排放气中的苯、甲苯、乙醛、非甲烷总烃质量浓度分别为1.3，0，2.9，60.7mg／m3，均符合排放标准。

表5 乙醛、苯、甲苯、非甲烷总烃的排放速率

为考察PO／SM废气催化氧化装置对多种工况的适应性，根据实际的反应器床层温升与废气浓度的关系对各个工况下的床层温升进行模拟计算，并与设计温升进行对比，结果见表9。工况1为正常工况，当装置出现工况2（设计工况）、工况3（最小流量工况）时，反应器床层的出口温度均在正常范围内，装置无需调整而正常运转；当装置出现工况4（最大有机物工况）和工况5（最大乙苯工况）时，反应器出口温度超过设定值，此时水蒸气自动进入反应器，对床层进行降温操作，确保装置平稳运转。

表6 排放气中苯乙烯、SO2、NOx排放情况

表7 A系列长期运行排放情况 mg／m3

表8 B系列长期运行排放情况 mg／m3

表9 各工况床层温升计算对比

由以上分析可见，无论出现何种异常工况，催化氧化处理装置均能够适应主装置生产需要。

3 结 论

镇海炼化PO／SM废气氧化处理装置采用WSH－2催化剂处理PO／SM 废气，在废气总量74000～86000m3／h（标准状态）、反应器进口温度260～330℃、出口温度320～370℃的运行情况下，苯、甲苯、乙醛、苯乙烯、非甲烷总烃含量及排放速率均符合GB 16297—1996和GB 14554—1993的规定。装置经过长周期运转，处理PO／SM废气的效果一直良好，且适应性强，能够适应主装置生产需要。

［1］陈玉香，刘忠生，王新，等.石化污水处理场废气催化燃烧处理工业应用［J］.当代化工，2006，35（6）：425－428

［2］王新，刘忠生，王海波，等.聚酯生产有机物废气催化燃烧处理工业应用［J］.当代化工，2006，35（4）：280－283

［3］陈玉香，林建华，巫黎庶，等.WSH－1催化燃烧催化剂在炼油厂污水场废气治理中的应用［J］.石油炼制与化工，2009，40（2）：45－48

［4］周仁贤，郑小明，葛玉平.ZrO2在Pd／Al2O3催化剂中的助剂作用［J］.高等学校化学学报，1995，16（2）：270－274