木质素结构在聚丙烯中抗氧化作用的影响

郑秋闿， 范晶晶， 许 凯， 陈鸣才

(1.潍坊学院a.化学化工与环境工程学院;b.生物与农业工程学院，山东潍坊261061;2.中国科学院广州化学研究所，广东广州510650)

0 引言

木质素是一种复杂、非结晶性、三维网状酚类高分子聚合物，广泛存在于高等植物细胞中，根据来源一般可分为阔叶材木质素、针叶材木质素和草本木质素。自然界中，木质素是第二大可再生资源，据估测，全球每年可产生约6×1014t［1］，是人类可以依存的重要资源，但是由于它复杂的无定形结构特点，限制了其工业化利用。目前，木质素主要存在于造纸工业废水和农业废弃物中，利用率非常低。因此，寻找木质素新的利用途径已经成为国内外的研究焦点。木质素具有分散性、黏合性、络合性、表面活性及迟效性、抗癌性、抗诱变性等多种性能，因此，在工业上可用于制备复合浆料减水剂［2］、染料分散剂［3］、皮革蹂剂［4］、黏结剂［5］;在农业上，作农药缓释剂［6］、高效氮肥［7］和液体地膜［8］;在医疗方面，木质素可用作制造香兰素、抗癌剂等［9］。我国对木质素综合利用的研究起步较晚，在已有的基础上也开发了多种木质素产品［10］。本文选取桦木、松木、玉米秆分别作为提取阔叶材木质素、针叶材木质素和草本木质素的原料，制备了桦木木质素、松木木质素、玉米秆木质素，应用于聚丙烯中，研究抗氧化性能，并对其结构与抗氧化性能的关系进行了分析。

1 实验部分

1.1 原材料及实验仪器

聚丙烯(PP)，XD-045，岳阳兴长石化股份有限公司;桦木粉，江门市新会区双水镇木江伟华香料厂;松木粉，江门市新会区双水镇木江伟华香料厂;玉米秆粉，中科院广州化学研究所纤维素化学重点实验室;其他各种化学试剂均为瓶装分析纯，市售品。

行星式球磨机，QM-SB，南京大学仪器厂;开放式双辊密炼机，SK-160，无锡市第一塑料机械制造厂;差示扫描量热仪(DSC)，Diamond，美国，PerkinElmer公司;热失重分析仪(TGA)，Pyris-1，美国，PerkinElmer公司;傅里叶红外变换光谱仪(IR)，WQF-410，北京第二光学仪器厂;超导核磁共振谱仪(1H-NMR)，DRX-400型，德国，BRUKER公司。

1.2 磨木木质素的制备

粗木质素的提取和纯化参阅Bjokman等的方法进行［11］，3 种木粉经过苯-乙醇混合溶液(体积比 2∶1)提取7 h，在球磨机中进一步粉碎至80目，用二氧六环-水(体积比9∶1)溶液300 mL在搅拌下连续抽提48 h，过滤抽提液，反复抽提3次后合并抽提液，用旋转蒸发器浓缩，真空干燥得到粗木质素。将粗木质素溶于140 mL 吡啶-醋酸-水(体积比 9∶1∶4)溶液中，用 160 mL三氯甲烷和20 mL蒸馏水萃取，静置分层，下层为含有木质素的有机层，连续抽提若干次，直至两相之间不再有不溶物，最后的有机层经浓缩后在乙醚中沉淀出木质素，乙醚多次清洗，直至不再有吡啶的气味，经真空干燥后得到浅黄色的磨木木质素。

1.3 磨木木质素的热稳定性测试

磨木木质素的热稳定性测试在DSC和TGA上进行。DSC测试样品用量5 mg左右，TGA测试样品用量1.5 mg左右，升温速率均为10℃/min，温度范围均为50～300℃。

1.4 聚丙烯试样的制备及其抗氧化性能的表征

分别取3种木质素与PP树脂混合均匀，混合样品中木质素的质量分数分别为 0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，混合料在双辊密炼机上于180℃压制成片，在同样条件下压制空白PP的样片。

采用DSC测定聚丙烯样品的氧化诱导温度，实验条件设定:氧气气氛，取样量 5～6 mg，流速 20 mL/min，升温速率10℃/min，测量温度50～300℃。聚合物样品的氧化诱导温度曲线中热流变化率最大的一点作切线与基线的交点对应的温度就是氧化诱导温度。

2 结果与讨论

2.1 磨木木质素的热稳定性

采用DSC和TGA分别测定桦木、松木、玉米秆磨木木质素的热稳定性，见图1。DSC谱图显示3种木质素均在75～150℃内熔融，其中松木木质素的熔程范围最宽;当聚合物加工温度高于150℃时，添加到聚合物中共混加工的木质素处于熔融状态，有利于木质素在聚合物中分散。同时在TGA谱图中温度达到200℃以上木质素才开始出现质量损失，开始分解，可以看到3种木质素在200℃以下表现出良好的热稳定性，可用于加工温度低于此温度的聚合物的加工过程。

图1 3种木质素的DSC和TGA曲线

2.2 木质素对聚丙烯的抗氧化作用

添加3种木质素的PP样片的氧化诱导温度如图2所示。可以看到，添加了3种木质素的PP样片的氧化诱导温度均有所增大，而且木质素添加量越大，氧化诱导温度也越高;松木木质素的PP氧化诱导温度最高，其次为桦木木质素，玉米秆木质素最低，玉米秆木质素与桦木木质素相差不大。

2.3 3种木质素的结构分析

图2 添加了不同含量木质素的聚丙烯的氧化诱导温度

木质素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，可以用构成苯丙烷结构单元的碳架C6－C3(即C9)作为基本的单位来表示。木质素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同。苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有3种基本结构，即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构［12］。

2.3.1 木质素的红外光谱分析

为研究木质素结构与其抗氧剂性能的关系，分别将3种木质素用KBr压片制样，进行红外光谱分析，结果见图3。木质素的红外图谱与其化学性质及分类之间存在关系，可以将吸收峰的底部连结作为基线，以此作为基准计算各吸收峰的强度。因为芳香核的1 500 cm－1吸收峰比较稳定，所以可以作为基准数值，表示其他峰的强度，从而使光谱分析更加明确。1 500 cm－1的吸收峰强度和其他吸收峰强度的比值与木质素甲氧基含量之间有非常好的相关性，所以可以用此强度比推算愈疮木基结构、紫丁香基结构的比值。玉米秆和桦木木质素在1 325～1 330 cm－1处表现特有的紫丁香基的吸收峰;而针叶材松树的磨木木质素在此范围内没有吸收峰，这表示松树木质素中没有紫丁香基丙烷结构的存在。通过红外光谱各吸收峰强度的统计结果，以吸收峰强度A1329/A1500的比值的大小来反映木质素中紫丁香基结构单元的含量，玉米秆、桦木木质素分别为1.40和1.37，表明玉米秆木质素紫丁香基结构单元的含量高于桦木木质素。阔叶材磨木木质素的红外光谱吸收峰强度特征为:1 455～1 460 cm－1＞1 505 ～1 515 cm－1，1 221 ～1 230 cm－1＞1 266～1 270 cm－1和1 121～1 124 cm－1＞1 030～1 032 cm－1。针叶材磨木木质素的吸收峰强度特征为:1 505～1 515 cm－1＞1 455 ～1 460 cm－1，1 266 ～1 270 cm－1＞1 220～1 230 cm－1及1 030～1 035 cm－1＞1 135～1 140 cm－1。桦木的磨木木质素符合阔叶材磨木木质素的吸收峰强度特征，松木磨木木质素与针叶材磨木木质素的吸收峰强度特征一致，玉米秆磨木木质素与阔叶材磨木木质素的吸收峰强度特征基本相符。

2.3.2 木质素的核磁共振氢谱分析

图3 3种木质素的红外光谱

分别将3种木质素溶于氘代二甲亚砜进行核磁共振氢谱分析，见图4。木质素相对分子质量大，是一个极复杂的立体空间结构，其分子的自由运动受到阻碍，各质子的信号重叠，并由于自旋-自旋偶合及空间影响等原因，谱峰较宽。

图4 3种木质素的核磁共振氢谱

针叶材的愈创木型木质素和阔叶材的愈创木-紫丁香型木质素，其芳香核质子的信号区域有明显差异。松木木质素在(6.9 ～7.0) ×10－6处有一个峰，这是愈创木型木质素的特征峰;而玉米秆和桦木木质素在(6.6 ～6.9) ×10－6处还有一组峰，这是愈创木-紫丁香型木质素的特征峰。这是因为有甲氧基存在，芳香核上质子的化学位移按下列顺序增加屏蔽效应并向高场方向移动:对羟苯基结构＜紫丁香基结构＜愈疮木基结构，这是造成针叶材愈创木型和阔叶材木质素愈创木-紫丁香型木质素NMR谱图差别的原因。

2.4 酚类抗氧剂的结构与其抗氧化能力的关系

红外光谱和核磁共振分析都表明松木木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基结构单元极少。桦木木质素以紫丁香基结构单元和愈创木基结构单元为主，玉米杆木质素与桦木木质素的结构单元组成相似，这就是阔叶树材木质素中甲氧基含量高于针叶树材的原因。木质素的官能团、侧链结构、苯基丙烷之间的键合方式都会对其抗氧化效果产生影响，其中影响较大的是酚羟基的邻位、对位基团。解释不同来源的木质素对聚合物的抗氧化效果的差别，需要讨论酚的结构与抗氧性能间的关系。

酚类对位取代基有两种功能:①通过取代基的供电性增加酚类羟基上氧原子的电子云密度;②通过对位取代基的诱导效应来定位对位的自由电子。对位取代基的这些功能加速了羟基上氢原子和氧原子的分离，进而提高了与自由基反应的速率常数，降低了酚类自由基的亲电子置换基常数，即增加了自由基捕捉数。邻位甲氧基酚本身不具有任何抗氧活性，但引入一个对位取代基如烷氧基或烷基，即增加了邻甲氧基酚的抗氧活性。这是由于分子内束缚氢原子的程度主要取决于羟基上氧原子的电子云密度。供电子取代基给氧原子提供电子，当过氧自由基到达有多余电子的氧原子上时，它以亲电体的形式得到电子，导致了类似于碳负离子的过氧自由基夺取酚羟基上的氢原子作为质子，进而提高了酚类的抗氧活性［13］。

邻位取代基的空间位阻也是影响抗氧化性能的一个重要因素。如果邻位取代基体积较大，则由于分子的配置使苯环和羟基不易处于同一平面上，妨碍氧原子的P轨道上的电子与苯环上的电子共轭，使取代酚分子丧失因共振作用产生的稳定，结果是使－OH上的H容易脱离。当邻位基团体积过大时，也会因为空间障碍使得自由基不易与－OH接近，从而不易起捕捉自由基的作用，使酚类的抗氧活性大大降低。以上两点是矛盾的，因此邻位取代基不易太大，传统的抗氧剂，邻位取代基均为t-C4H9基。研究表明，当邻位取代基分别为CH3及t-C4H9时，效果更好。另外，邻位基团是推电子基团可增加苯环的电子密度，从而有利于苯氧自由基的稳定［14］，据此容易理解吸电子取代基将使苯环的电子密度降低，不利于苯氧自由基的稳定，故将降低抗氧化剂的活性。一些供电子基团，例如甲基、叔丁基和甲氧基在酚的2，6位置发生取代，增加了抗氧活性，而吸电子基团例如卤素、硝基则降低了酚的抗氧活性。

当酚羟基邻对位有氧原子取代基时，氧原子的p型孤对电子轨道可与苯氧自由基的单占分子轨道重叠，从而使苯氧自由基得以稳定。氧原子只有在酚羟基的邻对位才有稳定作用，在酚羟基的间位则没有稳定作用［15］。但是，若酚羟基在形成苯氧自由基之前即与邻近的杂原子形成分子内氢键，则其抽氢反应还要克服氢键键能，这将使其活性降低［16］。

木质素的酚羟基的对位基团是丙烷基，邻位基团是甲氧基，这些基团都属于推电子基团，可增加苯环的电子密度，从而有利于苯氧自由基的稳定;但是在形成苯氧自由基之前甲氧基易与酚羟基形成分子内氢键，其抽氢反应还要克服氢键键能，使其抗氧化活性降低，因此有1个甲氧基的愈疮木基结构抗氧化活性强于有2个甲氧基的紫丁香基结构，这就可以解释松木木质素的抗氧化效果好于桦木和玉米杆木质素。

3 结语

以桦木木质素、松木木质素、玉米秆木质素分别作为阔叶材木质素、针叶材木质素和草本木质素的代表，研究了各类木质素对聚丙烯的抗氧化作用。结果表明，针叶材木质素的抗氧化效果最好，阔叶材木质素和草本木质素的效果较差。对各种木质素进行结构分析，发现针叶材木质素中有大量的愈创木基丙烷结构，而没有紫丁香基丙烷结构的存在;阔叶材木质素和草本木质素中既有愈创木基丙烷结构也有紫丁香基丙烷结构。木质素的酚羟基的邻位基团是甲氧基，在形成苯氧自由基之前甲氧基易与酚羟基形成分子内氢键，其抽氢反应还要克服氢键键能，使其抗氧化活性降低，因此愈疮木基结构抗氧化活性强于紫丁香基结构。

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