二咪唑基甲烷配体构筑Ag(I) 配位聚合物的合成与晶体结构

张传越，董镜华，金传明(湖北师范学院 化学与环境工程学院，湖北 黄石 435002)

金属有机骨架(MOFs， metal-organic frameworks)分子作为一类新型的多孔功能性分子材料，在分子催化、气体存储、分子识别、非线性光学与磁性、生物活性及手性拆分等诸多领域均表现出特殊的功能和潜在的应用价值，具有广阔的应用前景[1，2]。与传统的多孔材料(如沸石、分子筛)相比，金属有机骨架超分子材料具有孔隙率高、结构可调控的特点，可以利用分子自组装和现代晶体工程的方法，通过控制影响自组装的各种微妙因素，将适宜的金属离子或金属簇与有机配体作用合成得到具有一定可控形状和尺寸，带空腔的多孔材料，具有新奇的拓扑结构，金属离子与有机配体之间通过配位键， 有机配体之间可以通过氢键和π-π 作用等分子间作用力相互作用，构建出一系列一维链状、二维层状以及三维网状的聚合物和簇合物[3，4]。

近年来，应用有机含氮配体构筑的金属-有机骨架材料因其结构多样且稳定而受到了研究者的广泛关注[5]。在超分子自组装的晶体工程中，含氮配体的分子几何形状和柔韧性以及配位的方向和数目等因素均起到了关键作用，例如，刚性二齿含氮配体4， 4′-联吡啶、反式二(4-吡啶基)乙烯和柔性二齿含氮配体1，2-二(4-吡啶基)乙烷等分别与不同金属盐作用可以形成多种结构特征截然不同的配位聚合物[6]。亚甲基桥联的二齿含氮配体是一类处于刚性与柔性之间的半刚性配体，由于含氮杂环能沿亚甲基单键进行旋转，可以产生顺反异构，同金属离子作用能得到许多新颖结构的金属-有机骨架材料[7]。我们课题组曾经利用合成的二个亚甲基桥联二咪唑配体，二(2-甲基咪唑基)甲烷(2-mBIM)和二咪唑基甲烷(BIM)，分别同AgNO3和AgSO3CF3作用，在室温下分别得到了一例一维无限无机索烃结构和具有纳米孔洞含椅式构象六金属大环结构的金属有机框架材料[8]。在此基础上我们用二咪唑基甲烷同AgClO4作用时，可以得到一个由金属-π键作用和阴离子桥联作用而形成的三维网状金属有机骨架分子，本文报道它的合成与晶体结构。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

所用的药品及试剂均为分析纯，通过商业渠道购买，未经纯化处理直接应用，实验中使用的水全部为蒸馏水，二咪唑基甲烷(BIM)配体按文献方法合成[9]。美国Thermo公司Nicolet FT-IR 6700红外光谱仪(KBr压片)，扫描范围4500～500 cm-1；Perkin Elmer 公司SeriesⅡ2400 型自动元素分析仪；晶体结构测试用Bruker Smart Apex II CCD 面探测X 射线单晶衍射仪；热重分析用TA50 型热重分析仪(在氮气氛围下，升温速率为10 ℃·min-1)。

1.2 配合物 [Ag(BIM)ClO4]n 的合成

将二咪唑基甲烷(74mg， 0.5mmol)的5ml乙腈溶液与5ml AgClO4(104 mg， 0.5 mmol) 的水溶液分别按先后顺序缓慢的放入试管中，室温下静置扩散两周，无色针状晶体在试管中间壁上析出，产率87%.元素分析 C7H8AgClN4O4: C， 23.65; H， 2.27; N， 15.76; Found (%): C， 23.45; H， 2.31; N， 15.43; 红外光谱 (KBr， cm-1): υ = 3123m， 3021w， 2003w， 1708w， 1621m， 1523s， 1400m， 1347m， 1292m， 1240m， 1104s， 943m， 846m， 752s， 711m， 650m and 621m.

1.3 晶体结构测定

表1 配合物[Ag(BIM)ClO4]n的晶体结构数据

表2 配合物[Ag(BIM)ClO4]n的原子坐标与热参数

Ueqis defined as one third of the trace of the orthogonalized Uijtensor.

表3 配合物[Ag(BIM)ClO4]n的主要键长(Å) 和键角(°) 数据

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1，-y，-z+1 #2 -x+1，-y，-z

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

在配合物的红外光谱图上，出现在3123 cm-1， 3021cm-1处的吸收峰为咪唑环上C-H键的伸缩振动和亚甲基C-H键的伸缩振动；在1621 cm-1， 1523 cm-1， 1400 cm-1和1292 cm-1处分别出现ν(C=N)，ν(C=C)和ν(C-N)的伸缩振动峰；由于配合物中咪唑环上N原子与金属银离子发生配位，从而使咪唑环上的ν(C=N) 伸缩振动发生分裂并向低波数方向位移，752 cm-1， 711 cm-1处出现的吸收峰为ν(Ag-N)的伸缩振动。

2.2 配合物的晶体结构

X 射线单晶衍射结果表明，配合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，具有一维无限“之”字链的阳离子结构，如图1 所示。在配合物的不对称结构单元中包含有一个Ag(I)离子、一个二咪唑基甲烷配体(BIM)和一个高氯酸根阴离子(ClO4-).Ag(I)离子以二配位直线型方式同二个不同的二咪唑基甲烷配体的咪唑氮原子配位，其键长分别为Ag(1)-N(1)=2.084(4) Å和 Ag(2)-N(9)=2.095(4) Å， 键角分别为N(1A)-Ag(1)-N(1)=180.0(1) °和N(9)-Ag(2)-N(9B)=180.0(3)°，通过一个二咪唑基甲烷配体桥联二个不同的Ag(I)离子，一个Ag(I)离子同二个二咪唑基甲烷配体配位形成一维无限“之”字链的阳离子结构，相同的“之”字链中相邻二个Ag(I)离子之间的距离为7.787Å，同一个配体中的二个咪唑环之间二面角为88.8 °.相邻“之”字链之间通过一个一维链的Ag(I)离子与另一个一维链的咪唑环的π键-金属作用和Ag与N原子弱相互作用，将一维无限“之”字链的阳离子结构扩展为二维层状阳离子结构，如图1(b).π键-金属相互作用的距离为3.541Å，属于较强的弱相互作用，一般来说π键-π键相互作用的距离为3.3Å到4.0Å之间，而Ag离子与N原子之间的弱相互作用距离为Ag(1)—N(3) = 3.393Å和 Ag(1)—N(1) = 3.689Å(图2中虚线表示)，属于弱相互作用。配合物中平衡阴离子ClO4-填充在二维层状阳离子结构之间，通过ClO4-与Ag离子之间的静电作用，其作用距离为Ag(1)—O(2) =2.882Å和 Ag(2)-O(1) = 2.873Å，将配合物结构从二维层状拓展为三维孔洞网格(如图2)。

(a) (b)图1 (a) 配合物[Ag(BIM)ClO4]n的一维无限“之”字链结构；(b) π键-Ag相互作用将一维无限“之”字链结构扩展为二维层状结构，方便起见氢原子和阴离子未画出。

2.3 配合物的热重分析

配合物不溶于水和普通有机溶剂，在空气中能稳定存在。热重分析结果表明该配合物只有一步失重过程，失重温度为352℃，重量损失为71.5%，对应于配体和高氯酸根阴离子的失去，其理论值损失为69.7%，配体和阴离子一步失重结果同时也表明金属银与含氮配体的作用以及阴离子的作用具有相同的强度，三维网格十分稳定。

图2 配合物[Ag(BIM)ClO4]n的三维网格结构，表明二维层状结构之间ClO4-与Ag离子的桥联作用。

[1]Banerjee R， Phan A，Wang B，et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2capture[J]. Science，2008， 319， 939～943.

[2]Lee C F，Leigh D A，Pritchard R G. Hybrid organic-inorganic rotaxanes and molecular shuttles[J]. Nature， 2009， 458， 314～318.

[3]Férey G.Hybrid porous solids: past， present， future[J].Chem Soc Rev，2008， 37， 191～214.

[4]Kawano M，Fujita M. Direct observation of crystalline-state guest exchange in coordination networks[J]. Coord Chem Rev，2007， 251， 2592～2605.

[5]Wang X Y，He Y，Zhao L N，et al.An unusual 2D - 3D polythreading framework based on a long 1， 10-phenanthroline derivative ligand[J]. Inorg Chem Commun，2011， 14， 1186～1189.

[6]Biradha K，Sarkar M，Rajput L. Crystal engineering of coordination polymers using 4， 4′-bipyridine as a bond between transition metal atoms[J]. Chem Commun，2006， 4169～4179.

[7]Jin S W，Chen W Z，Qiu H Y. Syntheses and structural characterization of a one-dimensional chain， two-dimensional noninterpenetrated grid， and three-dimensional polycatenane coordination polymers assembled from flexible bidentate imidazolyl ligands[J]. Cryst Growth Des，2007， 7， 2071～2079.

[8]Jin C M，Wu L Y，Lu H，et al.Two Distinct Supramolecular Motifs from Bis(2-methylimidazo-1-yl) Methane: An Infinite Catenane and A Discrete M6 Metal-Organic Framework[J]. Cryst Growth & Des， 2008， 8， 215～218.

[9]Julia S，Sala P，Del Mazo J，et al.N-polyazolylmethanes. Synthesis and NMR study of N， N′-diazolylmethanes[J]. J Heterocyclic Chem，1982， 19， 1141～1145.