新型稀土铽配合物的合成及其光学性能*

王 丽，索全伶，刘兴旺，李军湘

(1.包头师范学院化学学院，内蒙古 包头 014030;2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051)

稀土离子本身发光效率低，寻找具有高效敏化发光的新型配体至关重要。而β-二酮是研究最多，应用最广的发光稀土配合物的有机配体。稀土β-二酮类配合物作为一类功能配合物材料，由于其优异的性能已经在光致和电致发光、高分子荧光材料、催化领域、化学分析等方面有广泛的研究与应用。蒽是具有平面大π键结构的高荧光性有机分子，刚性结构程度较大，有利于配体与稀土离子间的能量转移，从而提高配合物中稀土离子的发光效率。

本文以9-蒽甲酰丙酮(EN)为第一配体，邻菲啰啉(phen)为第二配体，经配位反应合成了两个新型的稀土Tb(Ⅲ)配合物——Tb(EN)2·2H2O(1)和 Tb(EN)2phen·4H2O(2)(Chart 1)，其结构经IR和元素分析表征。并用UV-Vis和荧光光谱研究了1和2的光学性能，结果表明:1和2的λmax均位于 255.5 nm，347.5 nm，365.5 nm 和384.5 nm。在545 nm激发波长激发下，1和2的λex分别位于406 nm和402 nm，λem分别位于596 nm和481 nm。

Chart 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Lamda-950型紫外-可见光谱仪;Cary-Eclipse型荧光分光光度仪;Prest-21型红外光谱仪(KBr压片);Elementar Vario EL型元素分析仪。

EN按文献［2］方法制备［m.p.130 ℃～132℃;IR ν:3 443，1 706，1 660 cm-1;Anal.calcd for C18H14O2:C 82.44，H 5.34;found C 82.98，H 5.5］;氢化钠，纯度 90%，含量 60%;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

在反应瓶中加入EN 10 mg(0.38 mmol)和无水乙醇5 mL，搅拌使其溶解;于50℃(浴温)用50%氨水调至pH≈6.5;滴加氯化铽84 mg(0.19 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，滴毕，用50%氨水调至pH≈6.5，于50℃反应3 h。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，真空干燥得黄色粉末1，收率63.2%;IR ν:3 397，1 693，1 520 cm-1;Anal.calcd for C36H32O6Tb:C 59.26，H 4.07，Tb 29.27;found C 60.12，H 4.69，Tb 30.10。

(2)2的合成

在反应瓶中加入EN 10 mg(0.38 mmol，phen 26 mg(0.13 mmol)及无水乙醇5 mL，搅拌使其溶解;后处理同1.2(1)得黄色粉末2，收率61.5%;IR ν:3 377，1 686，1 520，1 520 cm-1;Anal.calcd for C48H44N2O8Tb:C 59.48，H 4.70，N 2.84，Tb 17.21;found C 60.87，H 4.33，N 3.01，Tb 17.06。

2 结果与讨论

2.1 IR 表征

IR分析表明，配体EN在3 443 cm-1处的吸收峰为β-二酮的烯醇式羟基(νO-H)伸缩振动峰;1 706 cm-1和1 660 cm-1处的吸收峰为β-二酮的酮式(νC=O)所特有的对称与不对称伸缩振动双峰。

1的IR分析表明，EN酮式的νC=O伸缩振动双峰在形成1后变为烯醇式的单峰，并向低波数移动，移至1 693 cm-1处，说明EN以烯醇式与稀土离子配位;1在1 520 cm-1处有一个吸收峰，是1中构νC=C伸缩振动峰。

2的IR分析表明，EN酮式的νC=O伸缩振动双峰在生成2后变为烯醇式的单峰，并移至1 686 cm-1，表明β-二酮羰基与Tb3+配位后原来的C=O键被C-O-Tb和C=O┈Tb键的共振结构减弱，所以羰基频率向低频位移;2在1 520 cm-1处的吸收峰是2中EN的烯醇式结构的νC=C伸缩振动峰。

phen·H2O在1 644 cm-1处为C=C伸缩振动峰，在1 583 cm-1处为C=N伸缩振动峰，phen与稀土离子形成配合物后，C=C和C=N均向低波数移动，与配体的C=C合并成一个吸收峰，说明phen的两个氮原子与Tb3+成双齿配位，形成螯环［8］。

2.2 光学性能

(1)UV-Vis

配体和配合物的UV-Vis谱图见图1。由图1可见，1和2的UV-Vis谱图与EN相似，主要吸收峰分别位于255.50 nm，347.50 nm，365.0 nm 和384.50 nm，表明配合物中能量的吸收主要来自第一配体EN。由图1还可见，配合物1和2均没有出现phen的特征吸收峰，这是由于phen在配合物中的含量较少以及吸收相对较弱，其主要起协同配体的作用。

图1 配体和配合物的UV-Vis谱图Figure 1 UV-Vis spectra of ligand and complexes

(2)荧光性能

1和2的荧光激发光谱见图2。由图2可见，1和2的最大激发波长分别位于406 nm和402 nm。

图2 1和2的激发光谱图Figure 2 Excitation spectra of 1 and 2

图3为1和2的荧光发射光谱图。由图3可见，1和2的最大激发波长分别位于596 nm和481 nm。596 nm对应于Tb3+的7D4→7F4能级跃迁，481 nm对应于Tb3+的5D4→7F6能级跃迁。1和2并没有产生Tb3+的特征发射峰。

图3 1和2的发射光谱图Figure 3 Emission spectra of 1 and 2

在稀土有机配合物中，稀土离子的发光过程主要是通过Antenna效应［4］来实现的。有机配体在紫外光区的吸收，将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，这是个光吸收-能量传递-光发射过程，在这个过程中，配体的最低三重态能级与稀土离子发射能级的匹配情况是关键。由UV分析可知，配合物所吸收的能量主要来自第一配体EN。phen的三重态能级是22 123 cm-1，比Tb3+的5D4态能级(20 454 cm-1)高，根据能量传递的原理，phen可能实现从配体到稀土离子的能量传递，因此三元配合物(2)的荧光强度比二元配合物(1)的荧光强度高。

3 结论

合成了以9-蒽甲酰丙酮为第一配体的稀土铽二元和三元稀土配合物。从荧光光谱的测试结果表明，两种配合物并没有产生Tb3+的特征发射峰，但是由于phen作为协同配体的加入，使得三元配合物的荧光强度比二元配合物的荧光强度高。

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