新型双核铜(Ⅱ)-牛磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱配合物的合成、晶体结构及其表面光电性能*

李家明，史忠丰

(钦州学院化学化工学院，广西 钦州 535000)

牛磺酸(2-氨基乙磺酸)是一种含硫的β-氨基酸。作为一种非蛋白质类氨基酸，是人体必需的重要氨基酸之一，其独特的生理、药理功能，决定了其在医药、食品、化工等方面有着广泛的应用。氨基酸席夫碱和含硫席夫碱过渡金属配合物因具有较好的抗癌、抗菌等生理活性和催化活性而成为近年来的研究热点之一［1～7］。表面光电压光谱(SPS)作为一种非常灵敏的表征手段，可检测在光的诱导下发生电荷分离和转移的过程及其电荷分布情况，是一种十分有效的研究固体表面和界面电子行为的方法。

本文将牛磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱与高氯酸铜在50%甲醇中反应合成了一个新型五配位双核铜配合物{［Cu2(C8H9N2SO3)2·(H2O)］2·2ClO4(1)}，其结构和表面光电性能经IR，元素分析，XRD，UV-Vis和SPS表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JASCO UV-Vis-NIR UV-570型紫外光谱仪;Nicolet FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Bruker APEII CCD型 X-射线单晶衍射仪;Elemental Vario-EL型元素分析仪;SPS在自组装的表面光电压光谱仪上完成。

牛磺酸席夫碱(2)按文献［8］方法合成;2-吡啶甲醛，化学纯，上海试剂一厂;高氯酸铜，自制;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1 的合成

在反应瓶中加入Cu(ClO4)2·6H2O 366 mg(1.0 mmol)和50%甲醇10 mL，搅拌使其溶解;滴加2 253 mg(1.0 mmol)的 50%甲醇(10 mL)溶液，滴毕，于室温反应6 h。过滤，滤液常温自然挥发6 d得适合X-ray单晶衍射实验的块状蓝色晶体1，收率约 25%;IR ν:3 443，1 653，1 604，1 246，1 182，1 147，1 035()，1 109，1 081(ClO4-)cm-1;Anal.calcd for［Cu2(C8H9N2SO3)2·(H2O)］2·2ClO4:C 32.51，H 3.16，N 9.48，S 7.22;found C 32.48，H 3.19，N 9.50，S 7.19。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.30 mm ×0.20 mm ×0.12 mm)置衍射仪，用经石墨单色化的 MoKα射线(λ=0.710 73 Å)作光源，以 ω/2θ方式扫描在 3.12°≤θ≤27.48°内扫描。于296(2)K共收集衍射点10 199个，其中I＞2σ(I)的可观察点有2 815个并用于结构分析。强度数据经LP和经验吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解结构，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。结构分析用Shelxl-97软件包［9，10］完成。

晶体结构分析表明，1属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数 a=24.563 0(2)Å，b=9.086 3(6)Å，c=13.099 0(10)Å，β =111.775(3)°，V=2 714.9(4)Å3，Z=4，Dc=1.929 g·cm-3，μ =2.0 mm-1，F(000)=1 592，R1=0.042 5，ωR2=0.113 9。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的分子结构和氢键晶胞堆集图分别见图1和图2;主要键长和键角见表1，氢键键长和键角见表2。

表1 1的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of 1

表2 1的氢键键长和键角Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

图1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图2 1的氢键堆积图Figure 2 Hydrogen bonds packing diagram of 1

从图1和表1可以看出，1的分子式为［Cu2(C8H9N2SO3)2·(H2O)］2·2ClO4，由 1 个中心对称的双核铜配阳离子结构单元{［Cu2(C8H9N2SO3)2·(H2O)］2+}和2个游离的高氯酸根阴离子构成，整个配合物分子显电中性。双核铜配阳离子单元中，中心铜原子与来自三齿席夫碱的2个N［N(1)和N(2)］原子和1个O［O(3)］原子，配位水分子的1个O原子(O1W)以及一个邻近席夫碱配体的μ-2桥联磺酸基O［O(2)］配位，形成了一个五配位的四方锥几何构型。其中，配位原子N(1)，N(2)，O(3)和O(1W)共平面于 0.079 Å 内。Cu(1)偏离该平面背向锥顶O(2A)的距离是 0.091 Å，它们与中心铜离子形成的键角之和为359.87°，接近理想的360°，说明上述配位原子处于四方锥的赤道平面，且共面性好。而磺酸根上桥联O(2)占据四方锥的顶点位置，中心铜离子到锥顶之距为2.258(2)Å［Cu(1)-O(2A)］，由 1 的磺酸基 O［O(2)和 O(2A)］的桥联作用把两个铜原子连接起来，形成了对称中心位于2个铜离子连线中点的结构，与张淑华等报道的牛磺酸缩水杨醛席夫碱双核铜［11］和蔡金华等合成的牛磺酸双核铜［12］具有类似的结构。2个中心金属离子［Cu(1)┈Cu(1A)］间的距离为4.88(6)Å，比牛磺酸缩水杨醛席夫碱双核铜的 5.33(5)Å［11］更短，与牛磺酸双核铜的4.868(4)Å［12］相当。

由表1可见，2个铜离子之间，由8个原子［Cu(1)，O(3)，S(1)，O(2)，Cu(1A)，O(3A)，S(1A)和O(2A)］构成了一个有趣的八元环，它们共平面于0.229 9 Å内，最大偏离该最小二乘法平面距离0.422 Å，其桥角与报道的类似结构相吻合［11］。由表1可见配位能力最强的是配位水分子的O原子，配位能力最弱的为磺酸根起桥联作用的O(2)［Cu1-O2A，2.258(2)Å］，与文献［11，12］值吻合，磺酸根中两个氧原子配位能力相差较远［Cu(1)-O(3)=1.985(2)Å，Cu(1)-O(2A)=2.258(2)Å］，这可能是由于O(3)参与形成螯合六元环，而O(2)为桥联O的缘故。2个游离的高氯酸根阴离子起到平衡电荷的作用，同时与中心铜离子也存在着弱的配位作用，可从高氯酸根上的O［O(5)和O(5A)］到中心铜离子距主为2.60(6)Å得到证明，Procter［13］等称之为部分配位键，因此，中心Cu(Ⅱ)离子也可描述为六配位的变形八面体构型。

由图2和表2可见，配合物中的配位水分子通过分子间氢键(O-H┈O)把单元内游离的高氯酸根阴离子连接起来，单元与单元间又通过没有参与配位的磺酸O与邻近配位水分子上的H(1B)相互作用，形成分子间氢键，正是由于这些氢键的作用，把配合物分子连接成二维层状结构。此外，配阳离子结构单元间吡啶环首尾层层堆积，其中吡啶环间的质心距离为3.602(2)Å，说明存在较强的π┈π堆积作用，进一步稳定了整个晶胞。

2.2 表面光电性能

1的表面光电压光谱见图3。从图3可见，1在300 nm～800 nm内存在2个较强且很宽的光伏响应带，说明1具有一定光电转换性能。用Origin 7.0处理后，可得到3个不同强度的光伏响应带，其中λmax=350 nm和393 nm的响应带归属为由O-Cu和N-Cu的LMCT所引起的带-带(或亚带隙)跃迁响应带，600 nm～800 nm内的宽带λmax=699 nm处归属为Cu(Ⅱ)离子的d-d*跃迁吸收带。

图3 1的SPS谱图Figure 3 SPS spectrum of 1

图4为1的UV-Vis谱图。图3与图4的曲线基本一致，即SPS中λmax=350 nm和393 nm处的响应对应于UV-Vis中397 nm的吸收峰，归属为配体和金属之间的电荷转移跃迁，即LMCT。SPS的λmax=699 nm的响应对应于UV-Vis中的715 nm的吸收峰，归属为Cu(Ⅱ)离子的d-d*跃迁。

图4 1的UV-Vis谱图Figure 4 UV-Vis spectrum of 1

3 结论

牛磺酸缩2-吡啶甲醛席夫碱与高氯酸铜在50%甲醇中反应合成了一个新型五配位的双核铜配合物{［Cu2(C8H9N2SO3)2·(H2O)］2·2ClO4(1)}。1的中心金属铜离子与席夫碱配体的2个N和2个O原子以及水分子的O原子配位，形成1个五配位的四方锥结构。由配位水分子，没参与配位的磺酸基氧，高氯酸根形成的氢键以及吡啶环间的π┈π相互作用，把配合物堆积成二维超分子层状结构，稳定了整个晶体结构。

1在300 nm～800 nm有正光伏响应，与SPS的结果一致。

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