Nano-Al与HTPB、GAP和PET相互作用研究①

胥会祥，周文静，王晓红，庞维强，孙志华，赵凤起，徐司雨，高红旭

(1.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065;2.西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

铝粉纳米不仅具有常规铝粉高热值特性，还具有点火阈值低、反应活性高等优点，是新型火炸药研制的重要材料［1－4］，但其较大的比表面积、较高的表面能也大幅增加了与其他火炸药组分的相互作用，如纳米铝粉与粘合剂体系浸润过程，表面吸附了大量粘合剂，造成药浆粘度大，不能流动、流平，导致火炸药的成型工艺性能降低。在复合推进剂配方中，纳米铝粉与端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮聚醚(GAP)、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)等粘合剂接触充分，两者之间的界面相互作用将影响推进剂的工艺性能和力学性能。在铝粉与粘合剂之间的界面相互作用方面，焦东明等［5－6］开展了铝粉氧化对HTPB界面吸附影响的分子模拟、键合剂对HTPB与Al/A12O3之间界面作用的分子模拟，模拟结果表明，HTPB在A12O3的晶面吸附能远高于在Al晶面，HTPB与Al晶面只存在范德华力作用，而在A12O3的界面吸附主要由静电作用引起;键合剂(TEA)与HTPB在A12O3晶面吸附能远高于在Al晶面。付一正等［7］研究了嵌段HTPB与Al不同晶面的结合能与力学性能。文献研究以分子模拟为主要途径，探讨了Al与HTPB相互作用对界面力学性能的影响，未涉及nano-Al与常规粘合剂之间相互作用。

本文利用流变分析法作为相互作用的宏观分析途径，以表面-界面张力仪作为微观分析途径，系统研究了纳米铝粉与HTPB、GAP、PET等粘合剂的相互作用，可为该类推进剂的工艺性能研究提供借鉴。

1 试验及方法

1.1 表面和界面化学原理［8］

1.1.1 接触角测试原理

粉末试样装填到试管中，在颗粒之间会形成微小的毛细管。粉末接触角是根据液体毛细管上升原理，接触角不同，液体上升的速度不同，从而得到上升液体质量随时间的变化曲线，采用式(1)计算出接触角:

式中 θ为接触角，(°);m为液体质量，g;η为液体的粘度，mPa·s;ρ为液体密度，g/cm3;σL为液体表面张力，mN/m;t为时间，s;C为粉末的毛细管数，由正己烷测试获得。

片状试样在探针液体(探针液体对试样不溶解、不发生化学反应)中移动时，会产生质量变化，变化幅度与试样的接触角有关。采用式(2)计算接触角:

式中 θ为接触角，(°);F为提升时的力，mN;L为润湿长度，m;σ为液体表面张力，mN/m。

1.1.2 粘合功与铺展系数计算

粘合功是指剥开不同相单位粘附面积所需作的功，当两相相同时，称这个功为内聚功，粘合功和内聚功是表示两相界面作用的一个最有力的参数。根据这个概念，得到2种材料粘附时的粘合功WAB和内聚功WCA的热力学表达式:

式中 γA、γB分别为 A、B的表面自由能;γAB为 A、B之间的界面自由能。

根据粘合功和内聚功的概念，粘合功和内聚功等于2个单独的相相互靠近生成界面时，单位面积Gibbs自由能的减少值:

因此，从热力学角度来讲，粘合功越大，两相的界面作用就越大。

铺展系数也是界面作用研究中的一个重要参数，A在B上的铺展系数S定义为

由式(3)、式(4)、式(7)得到

若SA/B＞0，则A、B的相互作用强，足以使A润湿B;SA/B＜0，A、B之间则不发生润湿。

界面张力γAB也可用式(9)进行计算:

1.2 试验材料和试样制备

纳米铝粉，粒度(d50)为140 nm，西安近代化学研究所自制;HTPB、GAP、PET均由黎明化工研究院制备，羟值分别为 0.68、0.646、0.468 mmol/g，数均相对分子质量分别为3 100、3 400、4 000;其他试剂分析纯。

以nano-Al与粘合剂的质量混合比例为1∶2称量试样，用玻璃棒预混均匀;然后，用磁力搅拌器在50℃搅拌分散30 min，在烧杯中超声分散20 min;最后，取样测试悬浮液的流变性能。

1.3 性能测试

将混合均匀的nano-Al与粘合剂的悬浮液在HAAKE公司的RS-300流变仪上进行流变性能测试，采用平板测试系统，转子为PP35Ti，以屈服值及剪切速率为1 s－1时表观粘度表征混合物的流变性能。在流变性能测试中，Tau为剪切应力，Pa;Gp为剪切速率，s－1;Eta或η为表观粘度，Pa·s。采用测试软件的拟合功能获得流动曲线，相关系数为r。

采用DCAT21动态接触角测量仪和表面一界面张力仪(德国)测试，用长度为24 mm，厚度为0.15 mm的载玻片沾取GAP、HTPB试样各3份，室温下放置1周，待成膜后，在步进速率0.2 mm/s、浸入深度8 mm条件下，采用Wilhelmy吊片法分别测试GAP、HTPB在甘油、水、乙二醇中的接触角;nano-Al的接触角采用Modified washburn法测试，称取一定量的nano-Al粉末3份，分别置于粉末测试专用管中，在步进速率0.2 mm/s、温度20℃条件下，分别测试其在乙酸乙酯、丙酮和二氯甲烷中的质量随时间的变化曲线，获得nano-Al在不同测试液中的接触角。

2 研究结果及讨论

2.1 3种粘合剂流变特性研究

为了系统比较3种粘合剂与纳米铝粉相互作用规律，分析了各种粘合剂自身的流变特性。试验过程中，将3种粘合剂样品在50℃恒温储存，样品的流动曲线和粘度曲线见图1。对图1中流动曲线，用剪切速率为1 s－1时的表观粘度和剪切速率为 0.001 ～2 s－1时流动曲线所拟合的方程表征其流变性能，结果见表1。

图1 3种粘合剂的流动曲线和表观粘度曲线Fig.1 Tau-Gpand Eta-Gpcurves of binders

表1 3种粘合剂的流动方程Table 1 Flow equations of HTPB，GAP and PET

由图1结果可见，在剪切速率为0.001～2 s－1时，3种粘合剂流动曲线稳定测量段符合Ostwald de Waele幂率方程，相关系数达到0.999 2以上，均表现出假塑性流体特征;由于选择的3种粘合剂数均相对分子质量接近，其在1 s－1时的表观粘度也十分接近，但PET的剪切速率指数(或非牛顿指数)n=0.912 5，更接近于牛顿流体。分析认为，Tau-Gp和Eta-Gp曲线反映了这3种粘合剂分子链段间的相互作用，在数均相对分子质量相近情况下，影响该3种粘合剂表观粘度的主要因素是粘流活化能，而粘流活化能与分子链的柔顺性和极性有关［9］。对于GAP，其分子中叠氮基极性较强，导致其表观粘度较大;HTPB分子中C=C双键的极性较强，分子链段间的相互作用强，导致n值较小;PET分子中氧原子密度大、分子链上单位链长的C—O醚键较多，分子链的柔顺性较强，延展性较好［10］，PET分子间相互作用力明显弱于另2种粘合剂，因此更接近于牛顿流体。

2.2 nano-Al/粘合剂悬浮液流变特性研究

当nano-Al与粘合剂以质量混合比例为1∶2时，观察发现所得悬浮液均匀、稳定，且不沉降。其中，nano-Al/HTPB和nano-Al/GAP悬浮液能流动，易于流平，流变性能较好，而nano-Al/PET悬浮液不流动、不流平，流变性能较差。这说明对于表观粘度接近的几种粘合剂，与nano-Al形成悬浮液后，由于两者之间不同的相互作用，导致悬浮液完全不同的流变性能。

由于温度对高分子材料加工过程流变性能影响最显著，因此选择30、40、50、60℃作为测试点，研究了温度对3种悬浮液流变特性影响。不同温度下对悬浮液流动曲线和粘度曲线见图2。

句子与句子之间要使用一些恰当的连接词，从而使文章结构紧凑，过渡自然。如表转折的but，however；表递进的then，besides，what’s more；表对比的on the other hand，in the same way；表总结的in brief，in a word等。

对上述悬浮液的流动曲线进行拟合，得到了其流动方程，结果见表2。

由悬浮液流动曲线和拟合的流动方程结果可见:

(1)nano-Al/HTPB和nano-Al/GAP悬浮液的流动曲线符合Ostwald de Waele幂率方程，属于假塑性流体，相关度达到1;随温度增加，nano-Al/HTPB悬浮液的表观粘度大幅减小，剪切速率指数增大，其对温度的敏感性较强;同理，随温度增加，nano-Al/GAP悬浮液的表观粘度也大幅减小，但剪切速率指数不随温度变化，在30～60℃均接近1，已具有牛顿流体的特性。

(2)对于nano-Al/PET悬浮液，随温度增加，其表观粘度虽然也降低，但降幅较小，对其流动曲线，采用假塑性流体的Ostwald de Waele幂率方程和宾汉流体的Herschel-Bulkley方程进行了拟合。对比相关系数可见，在30～60℃内，该曲线与Herschel-Bulkley方程的相关系数较大，更接近于宾汉流体，即悬浮液存在屈服值，且随温度增加，屈服值逐渐增加。

图2 温度对悬浮液流变性能影响Fig.2 Effect of temperature on rheological properties of suspensions

与HTPB、GAP和PET粘合剂相比，3种添加nano-Al悬浮液的表观粘度均大幅增加。对于含填充材料的高分子分散体系，影响体系流变特征的因素有［9］:

(1)填料粒子与高分子介质本身的流变性;

(2)填料粒子与高分子介质间的相互作用(相容性);

(4)粒子在介质中的分散状态、分散尺寸及尺寸分布等。

对于该3种悬浮液，经过搅拌和超声分散，可近似认为达到完全分散状态，其流变特性将主要由nano-Al与粘合剂之间及nano-Al颗粒间的相互作用决定，即所产生的临时结构强度和内摩擦力有关［11－12］。

表2 悬浮液的流动方程Table 2 Flow equations of suspensions

nano-Al对悬浮液表观粘度和屈服值的影响机理如下:

(1)对于悬浮液的表观粘度，其反映了悬浮液在剪切流动状态下内摩擦力大小。当nano-Al与粘合剂在质量混合比例为1∶2时，悬浮液已达到稳定测量和保持流体状态上限，即颗粒达到紧密堆积状态，因此nano-Al颗粒间内摩擦力较大;nano-Al粒度小，颗粒间团聚造成表面不规则，颗粒与黏合剂间表面吸附、缠结作用强，造成了悬浮液中大分子间相互牵制，且每个nano-Al颗粒相当于1个交联点，极易吸附和缠绕HTPB预聚物链段，束缚了HTPB分子链段的运动，这种物理吸附作用与HTPB链段化学交联类似，导致HTPB分子量的增大，使流动阻力增大，nano-Al与粘合剂间内摩擦力作用较强。主要由于以上两种作用，悬浮液的表观粘度增加。

(2)3种悬浮液中，只有nano-Al/PET具有屈服值，是由于nano-Al在PET中份数达到1∶2时，nano-Al在体系内形成一种物理交联结构，类似于化学交联网络结构，交联点位于纳米铝粉团聚颗粒，其将多条交错的PET网络缠结在一起，形成了局部的物理交联。这种物理交联作用弱，具有一定强度，在低外力下稳定，不流动，而在较强外部作用力下，如剪切力，交联结构将被破坏，悬浮液才能流动。该值反映了悬浮液由静止转为流动时的临时结构强度特征强弱，其主要由nano-Al颗粒间的静摩擦阻力、PET分子间的静力学阻力决定。由于nano-Al粒度小，比表面积较大，同时nano-Al颗粒虽大部分为球形，但其制备、储存中形成的软团聚和硬团聚较多，这些团聚体表面极不规则，具有较多的棱角，这2种因素造成nano-Al之间、nano-Al与HTPB之间的静摩擦阻力较大，表现为悬浮液存在屈服值。

为说明温度对3种悬浮液流变性能的影响，根据假塑性流体粘度与温度的关系 η=AeΔEη/RT，得到不同温度下3种悬浮液的lnη与1/T关系曲线，见图3。由图3拟合的3种悬浮液的粘度方程及流动活化能结果见表3。由表3可见，nano-Al/GAP悬浮液的流动活化能最大，为52.07 kJ/mol，而 nano-Al/PET悬浮液的流动活化能最小，仅 1.506 kJ/mol。

表3 3种悬浮液的流动动力学参数Table 3 Flow kinetic parameters of three kinds of suspensions

图3 3种悬浮液的lnη与1/T关系Fig.3 Relationship between lnη and 1/T for three kinds of suspensions

由流动活化能的定义，分析温度对3种悬浮液表观粘度和屈服值的影响机理如下:

(1)随温度升高，悬浮液表观粘度下降的原因是因为温度是分子无规热运动激烈程度的反映，温度上升时，分子热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使粘合剂内部形成更多的“空穴”或自由体积，使链段在剪切作用下更易于活动，nano-Al与粘合剂分子间的相互作用减小，表观粘度下降。由于nano-Al/GAP悬浮液的流动活化能较大，说明nano-Al与GAP形成悬浮液的刚性较大，其表观粘度对温度较敏感，在流动过程中，需要较高温度来增加链段向附近“空穴”移动时的能量;而nano-Al与PET形成悬浮液的柔性较大，其表观粘度对温度不敏感，而对切变速率变化敏感，温度为30℃时，PET内部的“空穴”或自由体积已较大，而进一步增加温度时，粘合剂内部“空穴”增加较小。因此，表观粘度的降低不明显。

(2)随温度升高，nano-Al与PET悬浮液屈服值增加的原因是nano-Al与PET悬浮液的流动活化能小，显示了PET分子链较好的柔顺性，该柔性链段具有较大的“空穴”或自由体积，分子链伸展空间较大，其能与周围“空穴”内不规则nano-Al颗粒形成较多的三维交联点，而当温度增加时，伴随“空穴”小幅增加，将使PET分子链段伸展空间扩大，从而产生更多的交联点，导致屈服值的逐渐增加。

2.3 接触角和表面自由能的计算

含填料的高分子材料体系相互作用区域为填料与高分子材料的界面层，为从微观角度解释nano-Al与3种粘合剂的界面作用机理，测试了两者之间的接触角和表面自由能。首先，采用表面/界面张力仪测试了nano-Al、HTPB、GAP 的接触角，结果见表4。

表4 nano-Al、HTPB、GAP 的接触角Table 4 Contact angle of nano-Al，GAP and HTPB

根据表4中的接触角测试结果，选择DCAT21软件中根据式(9)编辑的通用模型(WORK)，拟合了表面自由能 γ 及非极性分量 γd、极性分量 γp，得 nano-Al、HTPB、GAP的表面自由能及其分量;PET表面自由能采用表面张力法，利用式(9)通过与正己烷的界面张力(7.48 mN/m)计算得到，表面自由能结果见表5。

表5 Nano-Al、HTPB、GAP、PET 的表面自由能Table 5 Surface free energies of nano-Al，HTPB，GAP，and PET mN/m

由以上表面自由能结果可见，nano-Al的表面自由能远大于这3种粘合剂，粘合剂在nano-Al表面均能产生良好的润湿性。

2.4 nano-Al与粘合剂间粘合功和铺展系数的计算

将表5数据代入式(3)、式(8)和式(9)，得到nano-Al与粘合剂界面之间粘合功W和铺展系数S，结果见表6。

表6 nano-Al/粘合剂界面之间的粘合功和铺展系数Table 6 Adhesions and spread coefficient of nano-Al/binders N/m

由表6可见，nano-Al与3种粘合剂界面间的铺展系数都大于0，说明3种粘合剂与nano-Al的相互作用都较强，足以使粘合剂润湿nano-Al;nano-Al与粘合剂间的铺展系数、粘合功符合相同的规律:Wnano-Al/PET＞Snano-Al/HTPB，说明nano-Al与3种粘合剂的相互作用大小次序为nano-Al/PET＞nano-Al/GAP＞nano-Al/HTPB，该结果与3种悬浮液表观粘度值大小一致，即nano-Al与粘合剂界面相互作用越强，两者之间的表观粘度越大。这是因为nano-Al与粘合剂界面间表面自由能越大，两者之间的物理吸附、交联作用越强，粘合剂链段克服与nano-Al之间内摩擦力越大，悬浮液的表观粘度也越大。

3 结论

(1)在剪切速率为0.001 ～2 s－1时，3 种粘合剂表现出假塑性流体特征，表观粘度均小于3 Pa·s，表明其自身分子链段之间的摩擦力较小，相互作用较弱，对nano-Al/粘合剂间相互作用的影响较小。

(2)对于3种悬浮液，nano-Al/HTPB和nano-Al/GAP属于假塑性流体，流动活化能分别为38.05 kJ/mol和52.07 kJ/mol，其表观粘度对温度较敏感，可通过提高温度改善该类推进剂工艺性能;nano-Al/PET属于宾汉流体，存在屈服值，流动活化能仅1.506 kJ/mol，其表观粘度对温度不敏感，而对切变速率变化敏感，可增加混合过程转速改善推进剂工艺性能。

［1］江治，李疏芬，李凯，等.含纳米金属粉的推进剂点火实验及燃烧性能研究［J］.固体火箭技术，2004，27(2):117-120.

［2］Jayraman K，Anand K V，Chakravarthy S R，et al.Effect of nano-aluminum in plateau-burning and catalyzed composite solid propellant combustion［J］.Combustion and Flame，2009，156(8):1662-1673.

［3］赵凤起，覃光明，蔡炳源.纳米材料在火炸药中的应用研究现状及发展方向［J］.火炸药学报，2001，24(4):61-65.

［4］王晓峰，郝仲璋.炸药发展中的新技术［J］.火炸药学报，2002，25(4):35-38.

［5］焦东明，杨月诚，强洪夫，等.铝粉氧化对端羟基聚丁二烯界面吸附影响的分子模拟［J］.火炸药学报，2009，32(6):79-83.

［6］焦东明，杨月诚，强洪夫，等.键合剂对 HTPB与 Al/A1203之间界面作用的分子模拟［J］.火炸药学报，2009，32(4):60-63.

［7］付一正，刘亚青，梅林玉.HTPB与Al不同晶面结合能和力学性能的分子动力学模拟［J］.物理化学学报，2009，25(1):187-190.

［8］范克雷维伦D W.聚合物的性质一性质的估算及其与化学结构的关系［M］.许元泽，赵得禄，吴大诚，译.北京:科学出版社，1981.

［9］吴其晔，巫静安.高分子材料流变学［M］.北京:高等教育出版社，2010.

［10］肖继军，朱伟，夏露，等.聚环氧乙烷、聚四氢呋喃及其共聚醚力学性能的MD模拟［J］.火炸药学报，2007，30(4):52-54.

［11］唐汉祥，刘秀兰，吴倩.推进剂药浆流平性研究［J］.推进技术，2000，21(3):79-82.

［12］魏青，李葆萱.超细AP/HTPB悬浮液的流变特性［J］.火炸药学报，2003，26(2):43-46.