国产高性能PBO纤维的常温等离子表面改性①

李文彬，李欣欣，张先梅，苏永杰，郑黎明，胡 莹，范新年，许 伟

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237;2.华东理工大学理学院，上海 200237;3.中蓝晨光化工研究院有限公司，成都 610041)

0 引言

PBO纤维(聚对苯撑苯并二噁唑，Poly-p-phenylenebenzobisthiazole)具有十分优异的物理机械性能和化学性能，在航空航天领域具有广阔的应用前景［1－4］。虽然PBO纤维的本体性能非常优异，但其表面光滑，且缺少可反应的活性基团，在复合材料领域的应用受到了极大限制。因此，必须对PBO纤维进行表面改性，提高纤维与树脂基体的界面粘结强度。

目前，仅有日本东洋纺公司实现了PBO纤维工业化生产，商品名为Zylon，分为原丝(Zylon-AS纤维)和热处理高模丝(Zylon-HM纤维)，纤维拉伸强度达到5.8 GPa，远高于芳纶纤维。对Zylon(PBO)纤维表面改性的方法包括强酸化学处理法［5］、共聚改性法［6］、偶联剂法［7］、电晕处理法［8］、辐射处理法［9－10］、表面涂覆法［11］和等离子处理法［12］等。其中，低温等离子处理法，因可较好地改善PBO纤维的界面性能，同时对纤维本体损伤较小，并具有连续化生产的优势而受到关注。华南理工大学的周雪松等［13］对Zylon-AS进行氩气低温等离子改性，τIFSS提高 42.0%。Wu G M 等［14］研究了氧等离子体处理对界面剪切强度的影响。结果显示，τIFSS提高了37.5%，而纤维的拉伸强度只减少了3.4%。

华东理工大学于20世纪90年代在国内率先开展了PBO纤维的研究工作，对单体合成、聚合工艺、PBO纤维液晶纺丝和高温热处理等进行了全方面系统的研究［15］。其后，北京大学、哈尔滨工业大学、北京玻璃钢研究院、东华大学、上海交通大学、中蓝晨光化工研究院有限公司等多家机构也相继进行了PBO纤维的开发和应用研究工作。“十一五”期间，中蓝晨光化工研究院有限公司和华东理工大学联合，已成功进行了PBO纤维的小批量制备，纤维的主要性能指标已接近国外先进水平，有望近期实现PBO纤维的国产化。为了尽早实现国产PBO纤维的应用，开展国产PBO纤维表面改性的研究工作十分必要和重要。本文首次对国产PBO纤维进行了等离子表面改性的系统研究，并对等离子改性机理进行了分析。

1 实验

1.1 原料

PBO原丝纤维，纤度110 dtex，拉伸强度5.24 GPa，模量234 GPa，中蓝晨光化工研究院有限公司;双酚A环氧树脂，DER-331，陶氏化学公司;三乙烯四胺，上海凌峰化学药品有限公司。

1.2 PBO纤维的表面等离子处理

纤维预处理:国产PBO原丝纤维用丙酮抽提3 h，除去表面油剂，然后用去离子水清洗干净，放入真空烘箱中干燥备用。

纤维等离子处理:设备为DHRP-1型电感耦合射频等离子仪(杭州大华仪器)，氮气、氩气作为气体氛围时，需进行洗气，反复抽气、充气3次，保证腔室内气体纯净;然后，改变处理时间、功率、气压、气氛等，系统研究工艺条件对界面剪切强度和纤维本体强度的影响。

1.3 PBO纤维与环氧树脂的界面剪切强度(τIFSS)

样品制备:以100∶14的比例准确称量DER-331环氧树脂和三乙烯四胺固化剂，配胶并搅拌均匀。用极细的滴管将胶滴在PBO纤维上，树脂的包埋深度控制在1 mm;然后，放入电热恒温鼓风干燥烘箱中80℃固化2 h，制备出单丝拔出样品［16］。图1为单丝拔出示意图。

图1 单丝拔出示意图Fig.1 Scheme of pull-out test

单丝拔出设备为电子单纱强力仪YGO20B(常州双固纺织仪器有限公司)，每个条件测40个树脂球，采用统计分析方法处理数据，界面剪切强度τIFSS的计算式如下:

式中 F为脱粘力;d为纤维直径;l为树脂球的包埋长度。

1.4 性能表征与测试

PBO纤维本体强度σ测定:采用常州双固纺织仪器有限公司的电子单纱强力仪YG020B测试纤维本体强度。

扫描电镜分析(SEM):在PBO纤维表面喷金后，使用日本Hitachi公司的S-4700型扫描电子显微镜观察纤维表面形态。

纤维浸润性测试:以水和乙二醇为溶剂，用JC2000D3接触角测量仪测试接触角。

X射线光电子能谱:使用美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System，进行表面元素分析。

2 结果与讨论

2.1 处理条件对国产PBO纤维τIFSS和σ的影响

设定不同条件，研究改变处理时间、功率、气压及气氛对纤维界面剪切强度τIFSS和纤维本体强度σ的影响。为了更直观表征纤维本体强度的变化，引入纤维强度保持率R:

式中 R为纤维强度保持率;σ1为改性后的纤维强度;σ0为未改性的纤维强度。

2.1.1 处理时间对 τIFSS和R的影响

设定处理功率30 W，气压50 Pa，空气气氛，处理时间对纤维τIFSS和R的影响如图2所示。由图2可看出，未经表面处理的PBO纤维τIFSS=8.8 MPa，随等离子体处理时间增加，τIFSS先迅速提高，在10 min时达13.4 MPa，提高幅度达52.0%。但此时继续延长处理时间，τIFSS几乎不再变化，并在15 min后出现下降趋势。同时，纤维强度在8 min前变化幅度很小，纤维强度保持率R在95%以上，8 min后，纤维强度的降低出现一个拐点，20 min时，R仅有76.1%。这是因为处理时间较短时，等离子体侵蚀PBO纤维表面，提高了纤维表面粗糙度，进而提高了纤维本体和树脂基体的复合;但处理时间越长，等离子体的“化学侵蚀”对纤维“皮层”的破坏较大，导致纤维本体强度σ出现较大幅度的下降，此时纤维的τIFSS也下降。

图2 处理时间对纤维τIFSS和R的影响Fig.2 Effect of treating time on τIFSSand strength retention rate(R)

2.1.2 处理功率对 τIFSS和R的影响

设定等离子处理时间为5 min，气压50 Pa，空气气氛，改变处理功率对纤维τIFSS和R的影响如图3所示。可见，随处理功率增加，τIFSS先快速提高，在功率50 W左右达到极大值，比未处理纤维提高了约88.4%，此时的纤维强度下降不大，R基本保持在95%以上。继续提高等离子处理功率，τIFSS开始下降。这可能是因为功率较高时，纤维表面“皮层”被破坏，出现破碎的界面层，减弱了纤维与树脂基体的界面复合。同时，随等离子体功率的增加，纤维本体强度逐渐下降，特别是当功率达到90 W时，纤维强度出现陡降，在130 W时，R只有69.2%。说明在较低功率时，等离子体对纤维的破坏主要在纤维表面的“皮层”，当功率较大时，可能破坏纤维的“芯层”，而导致纤维本体强度下降。

2.1.3 处理气压对 τIFSS和R的影响

图4为处理时间10 min，功率30 W，空气气氛，改变处理气压对纤维τIFSS和R的影响。由图4可看出，随处理压力提高，τIFSS先升高，在气压75 Pa左右达到极大值，比原丝提高了96.8%，继续提高压力，τIFSS平缓下降。同时纤维的R在气压为75 Pa时约97.1%，当气压升至150 Pa，R下降至85.9%。这是因为较低气压时(0～75 Pa)，增大气压能增大电离粒子的运动速率，提高粒子对纤维表面的接触概率，从而提高纤维表面粗糙度。但压力高于75 Pa后，继续提升压力，激发出的粒子减少，这表现在等离子仪腔室内的辉光越来越弱，虽然等粒子的运动速度提升，但等粒子密度过低，导致对纤维表面的改性程度降低。同时，气压升高后，等离子体温度升高，对纤维本体强度的破坏增强。

图3 处理功率对τIFSS和R的影响Fig.3 Effect of treating power on τIFSSand strength retention rate(R)

图4 处理气压对τIFSS和R的影响Fig.4 Effect of treating pressure on τIFSSand strength retention rate(R)

2.1.4 处理气氛对 τIFSS和R的影响

表1为处理时间10 min，功率50 W，气压75 Pa条件下，改变等离子处理气体氛围对纤维界面剪切强度和纤维强度保持率的影响。可看出，不同气氛对PBO纤维处理效果有较大区别。在此实验条件下，氩气氛下的 τIFSS=17.2 MPa，比未处理提升了80.1%，而空气氛和氮气氛分别为15.1 MPa和12.6 MPa，分别提升了58.6%和32.4%。可见，氩气氛下的等离子体处理对τIFSS的提升幅度最大。另一方面，氩气氛下的R比空气氛、氮气氛低，但也高达89.5%，空气氛的93.8%相差不大。因此，综合考虑τIFSS和R，氩气为等离子处理的最佳气体氛围。

表1 处理气体氛围对τIFSS和R的影响Table 1 Effect of treating atmosphere on τIFSSand strength retention rate(R)

2.2 等离子体处理机理的研究

2.2.1 国产PBO纤维表面的SEM分析

图5为固定等离子体处理功率50 W，处理气压75 Pa，空气气氛，不同处理时间下纤维表面的SEM图。

图5 国产PBO纤维电镜处理照片Fig.5 SEM photos of treatment on domestic PBO fiber

由图5可看出，未处理的PBO纤维(图5(a))表面有少量沟槽，这是由于纺丝过程造成的缺陷，纤维表面整体光滑。处理1 min后(图5(b))，纤维表面出现少量的凹凸，但仍较光滑。处理10 min(图5(c))，纤维形状已经变得不均匀，表面出现了较多的裂纹。处理15 min(图5(d))后，纤维的形态发生变化，不再是规则的圆柱体，而且表面出现许多纤维“皮层”破坏后产生的微纤，表层开始剥离，表面纤维受到了较大的损伤。在处理功率和气压的研究中，也出现同样的现象。这也就能解释纤维强度保持率和界面强度在等离子处理条件下的变化规律。事实上，在较适宜的处理时间、功率和气压条件下，纤维表面由于等离子作用变得粗糙，从而界面性能大大提高。在此时，由于纤维的皮层几乎未受到破坏，纤维本体受损伤不大，所以纤维强度的保持率依然较高。但在较长的等离子处理时间，或较高的压力和功率下，PBO纤维的“皮芯”结构受到破坏，纤维强度大大下降。此时，界面强度也由于微纤的剥离而开始出现大幅下降。

2.2.2 等离子处理对PBO表面接触角的影响

表2为在处理功率50 W，气压75 Pa，空气氛围条件下，分别处理5、10 min得到的接触角数据。

表2 处理时间对接触角的影响Table 2 Effect of treating time on contact angels

由表2可看出，随等离子处理时间的提高，水和乙二醇的接触角显著下降，亲水性增加。处理5 min，水的接触角由74.9°下降到32.5°，乙二醇由48.6°下降到23.3°。处理 10 min，水的接触角下降到 26.7°，乙二醇下降到18.5°。这说明等离子处理在PBO纤维表面引入了极性基团如羟基、羧基等，使纤维表面的润湿性大幅提高，提高了复合材料界面性能。这与Zhang C H等［17］观察到的现象一致，Zhang C H对东洋纺的PBO纤维进行氧等离子体改性，在处理时间15 min，功率200 W的条件下，AS纤维与水的接触角从原丝的76.6°下降到27.3°。国产PBO纤维的等离子处理效果，已经非常接近进口PBO纤维的处理效果。

2.2.3 等离子体处理对纤维表面元素含量的影响

表3为国产PBO纤维，在处理功率50 W，气压75 Pa，空气氛围条件下，改变处理时间 1、10、20 min，得到的纤维表面元素C、O、N的变化数据。

表3 PBO纤维表面元素组成Table 3 Surface elementary composition of PBO fiber

从表3可看出，处理前后，纤维表面元素组成发生较大变化。其中，随处理时间增加，C元素含量明显降低，O元素含量大幅提高，N元素含量先增加后降低。处理10 min，O/C显著提高，由24.2%增加到27.0%，提高了2.8%，这表明纤维表面被等离子氧化，纤维表面极性基团数目增加，纤维极性提高，从而增加了与环氧树脂的粘结性。同时N/C变化也较大，说明了等离子处理法，使纤维表面元素发生变化，改变了纤维表面极性，是一种有效的表面改性方法。

3 结论

(1)本文系统研究了国产PBO纤维的等离子处理工艺条件，包括时间、功率、气压及气体氛围对界面剪切强度τIFSS和单丝强度σ的影响。在适宜的处理条件下，τIFSS最高提升了96.8%，此时纤维强度保持率R为97.1%。

(2)纤维表面SEM分析表明，在合适的等离子处理时间、功率和气压下，PBO纤维受等离子蚀刻，表面粗糙度提高，纤维与树脂基体的啮合增强，提高了τIFSS。同时，SEM分析还表明，随着等离子体处理时间的延长，或者功率和气压的增加，纤维表面受到严重破坏，纤维本体强度和界面强度都大大下降。

(3)纤维表面接触角分析表明，经过等离子处理后，纤维表面接触角明显下降，表面润湿性提高。纤维表面XPS分析表明，纤维表面元素发生明显变化，O/C比例明显提高，纤维表面引入了极性基团，表面极性和润湿性提高，从而改善了τIFSS。

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