铌及铌合金的表面防护技术

陈海君 刘序英 叶祥 欧阳芬芬 程广亮 刘康生 周雅

(南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌 330063)

0 引言

20世纪50年代中期到60年代初，应生产需求，全球在铌及铌合金的研究方面，主要发展具有优异抗氧化性能的和具有高强度的两类铌合金。中国于1958年开始铌的生产工艺研究，1963年利用铌原料主要是烧绿石，铌铁矿开始铌的工业化生产，已生产低强、中强等多种牌号的铌合金。全球对铌的需求自1993年以来不断增长，平均每年增长率为9.7% 。随着铌及铌合金在国民生产及航空领域的广泛应用，铌与现代人的生活已息息相关。铌及其合金熔点高，耐蚀性好，铌钽合金被称为最抗腐蚀的金属材料。它不仅有良好的力学性能，而且物理及化学性质稳定。在航空领域中，铌及铌合金已成为航天与核工业中高温结构件的重要候选材料之一，并有望在21世纪代替镍基合金成为航空航天结构件材料。

1 铌及铌合金的分类及应用

1.1 铌合金的分类

20世纪初，主要存在的铌合金如表1所示。

表1 铌合金的部分品种

另外，WC3009合金出现得更晚一些，这种合金被用于火枪筒和铆钉材料，但没有更具体的应用［1］。

铌合金作为结构材料主要分三类∶高强合金(如Nb－30W －1Zr、Nb－17W －4Hf－0.1C、Nb－20Ta－15W －5Mo－1.5Zr－0.1C)、中强合金及低强高塑性合金。

1.2 铌及铌合金的应用

1.2.1 高温合金

铌在高温合金中应用始于20世纪30年代末，铌在镍与镍铁高温合金中发挥了作用，高温合金中加入铌可提高高温强度［2，3］。20世纪50年代后期铌基合金已被确定为高温材料，其中最重要的合金是C103(Nb－10Hf－1Ti－0.7Zr)，目前用在火箭推进器喷嘴，高温用阀和涡轮发动机的推助翼。铌在许多腐蚀环境中有极佳的抗腐蚀性能。因此这使铌及铌合金成为需要在抗腐蚀性环境中应用得极好的材料。

1.2.2 钢铁

冶金过程主要是利用铌获得超细晶粒，均匀的纤维组织与结构钢优越的力学性能。含铌结构钢独特的冶金性能能够很好地满足机械、腐蚀和高温的严格要求。目前铌在建筑用钢中主要用于建筑钢板和型钢，超过在线钢筋和商品条钢等长材中应用。

含铌不锈钢［4］最主要应用于制造化学工业和石油工业的大型设备，能在高温以及和腐蚀性介质接触的条件下使用。如蒸汽涡轮发动机需要很高的工作温度和压力，把它用于转子和蒸汽管道的制造将有助于发动机效率的提高。

铌铁［5］常应用于铸造添加剂和电焊条合金剂。铌锰铁合金［6］常以含铌的贫铁矿及含铌的平炉钢渣为原料，经碳热法冶炼可提供给炼钢和铸铁作为添加剂的铌锰铁合金。

1.2.3 超导

铌在超导上的应用从超能物理研究转向工业应用舞台。Nb－47%Ti合金丝成为制造核磁共振分光计及核磁共振成像医疗诊断设备等超导磁体的主要材料。一般这些合金用电轰击炉与真空电弧炉炼生产。纯铌片已被用于建造高能物理研究用粒子加速器的发射腔。

1.2.4 薄膜

1987以来，铌成为薄膜应用领域的重要材料。尽管金属铌是原始材料，但事实上绝大部分商业用铌薄膜是用的铌的氧化物生产出来的。二氧化铌用作微电子的开关。五氧化二铌具有高的电容率，可用作电介质，并且折射率高，可用作抗反射涂层。

1.2.5 电容器

最近，人们开始关注用铌粉代替昂贵的钽粉制造电容器，采用铌会降低成本与设备重量。据报道，每磅钽粉的价格在350美元以上，而铌粉的价格比其便宜的多。铌的密度也比钽低很多(8.57g/cm3对16.6g/cm3)，这对移动设备来说优势明显。并且铌电容器的优越性体现在1000uF以上大容量的电容器上。不同材料的电容器应用范围如下图1。

图1 铌电容器适用的容量范围

1.2.6 催化剂

铌氧化物酸性极强，对碳氢化合物反应有非常重要的催化作用。N个结晶水的五氧化二铌是新型的强固体酸，对水合作用、酯化作用和聚合反应有高的催化性和选择性。

2 铌及铌合金的氧化腐蚀机理

铌在常温下化学性质稳定，从180℃开始发生缓慢的氧化，到230℃时氧化比较明显，铸锭与烧结块在700℃时氧化显著。铌在450℃以下氧化产物具有保护作用，在450～600℃氧化皮中氧化铌晶体密度发生变化，并导致氧化皮层开裂与粉化，在600～700℃时氧化速度与氧压成正比关系，在700～850℃时内层氧化皮起控制作用，在低压下还会有少量NbO和NbO2生成。由于Nb2O5与基体的体积比较大，在表层产生很大的双向内应力。当氧化皮长大到极限厚度时，由于体积应力大于氧化层的结合强度使它开裂［7］。

铌的氧化机理为［8］∶在氧化的过程中，环境气氛中的氧向O2/Nb界面扩散，并在这一界面发生物理吸附，界面中物理吸附的分子氧变成吸附的原子氧，进而发生化学吸附变成O，并最终以O2的形式结合到氧化物晶格中。在界面一定深度范围(约40nm)内，氧与铌离子浓度均较高，因而形成了Nb2O5。随着膜的增厚，扩散阻力增大，使氧离子浓度较低的氧化膜内层中多为Nb6O·NbOx［9］。

铌的耐液态金属腐蚀性较好，在400℃以下的镓，600℃以下的汞和560℃以下的铋中，铌是耐蚀的，只要液态金属中的氧含量低于40ppm，铌可以接触液态钠、钾，因此铌还可以考虑作为液态金属冷却反应堆的包壳材料［10］。表2列出了铌在液态金属的抗蚀性。

表2 Nb对液态金属的抗腐蚀性

通过分析Nb－Ti－Si基多元合金在高温下的氧化行为［11］，能够总结出铌合金的氧化机理。研究过程中，用真空自耗电弧熔炼法制备成分含 Nb，Ti，Si，Hf，Cr，Sn等元素的合金锭，在1250℃下分别进行 5h，10h，20h，50h和100h的高温氧化实验。采用X射线衍射仪、扫描电镜和能谱仪分别对该合金的氧化过程及成分进行了分析和检测。结论表明∶氧化初期，Nb－Ti－Si基合金表面的Nb和Ti同时与O发生反应。随着氧化时间的增长，由于Ti较Nb具有更高活性，因此氧化产物中生成较多的TiO2，其中生长较快的TiO2将生长较慢的Nb2O5包裹覆盖，并且之间发生固相反应∶

氧化50h后经XRD分析表明，氧化膜的成分主要为 TiNb2O7及 TiO2。经研究结果可知，Ti，Hf，Al和 Cr可以明显改善合金的高温抗氧化性［12］，而Sn可以降低Nb－Ti－Si基合金发生“pest”氧化的敏感性［13］。在合金的氧化过程中，氧化区内生成了大量的 TiOX和HfO2。TiOX主要分布在(Nb，Ti)5Si3与铌基固溶体的界面处;而HfO2则分布在(Nb，Ti)5Si3中，其形貌为针状。氧化100h后，氧在硅化物中的扩散导致硅化物破碎较为严重，内氧化区上部分布有大量的裂纹和孔洞。

铌及铌合金还可以耐大部分的有机酸和无机酸的腐蚀，特别是在氧化性条件下一般耐腐蚀性较好。其耐酸蚀性如下表3所示。

表3 Nb及Ta－40Nb 合金对酸类的抗性

3 铌及铌合金的表面防护

综上所述，铌及铌合金只有在某些条件下，才能表现出稳定的化学性质。为了在生产及运用铌及铌合金时，使其有更好的稳定性、抗腐蚀性，我们需要对铌及铌合金表面进行防护处理，从而起到防护、耐磨、强化、修复等重要作用。

目前，能有效提高铌及铌合金表面防护技术的途径主要有以下三种。

3.1 表面扩散

通过调整合金成分向铌及其合金中渗入Al，Mo等合金元素，改变其表面组成成分，从而提高其抗氧化腐蚀能力［14］。

如通过渗铝［15］，使铝经过晶界扩散偏聚在金属铌表面，并与氧结合生成致密的氧化膜，阻挡氧向铌基体扩散。洛克希德公司与匹兹堡大学联合实验室研究了Nb－Al合金的抗氧化机理得出结论∶对于Nb－Al二元系合金，当铝含量超过一定的临界值能形成外部铝化物层，保护了合金，从而提高铌基体的抗氧化腐蚀能力。

如在Nb521合金表面，采用辉光等离子表面冶金法向基体渗Mo，从而获得Mo合金层，渗层晶粒细小，组织致密，能很好的提高其抗氧化腐蚀能力［16］。

3.2 表面处理

通过对铌合金的表面处理，如电化学法等使得基体表面钝化，从而提高其抗氧化腐蚀能力。

如在分析铀铌合金电化学耐蚀性［17］，可以采用电化学方法来总结分析铀铌合金经Co钝化后表面层的组成及其耐蚀性能。结论表明，铀铌合金经Co钝化后表面生成致密的钝化膜，这层膜增加了腐蚀过程的阳极阻力，因而使铀铌合金耐电化学腐蚀性能提高。

铌合金在含有氯离子的溶液介质中，表面能自发形成钝化膜，其铌合金的电位随时间的变化如下图2所示。经分析，在含氯离子的介质中，铌合金具有极好的钝性，钝态区宽(≥2V)，点蚀临界电位值(＞1.7V)。所形成的钝化膜钝化程度高且稳定，能阻滞阳极过程，从而提高其抗腐蚀能力［18］。所以在运用铌及其合金时，可以采用含氯离子的介质环境，从而提高铌合金的耐腐蚀性。

图2 电位－时间曲线

3.3 表面涂镀

相比与前面的方法，表面涂镀保护既能兼顾铌合金高温力学性能，又能在抗氧化性能方面起到切实有效的作用［19］。其中在铌及铌合金的表面防护中运用了表面涂镀工艺的离子镀、电镀及涂装工艺。而涂装工艺是目前在铌合金的表面防护中应用较广，效果较好的工艺方法。防护涂层系统大致可以归纳为以下三种［20］∶抗氧化金属与合金镀层、金属间化合物镀层、复合防护镀层。

3.3.1 离子镀及电镀

在超导线Nb3Al表面进行离子镀［21］。经过分析发现，离子镀后再电镀，效果很好。在超导线表面用离子镀镀上1μm厚的Cu，有效地破坏了表面的氧化铌薄膜，并防止其在大气中再度氧化，然后再电镀上几微米厚的Cu，此情况下，超导线在低磁场中的电流密度Jc有所改善(其关系如图3所示)，这表明超导线的抗氧化能力及稳定性提高了。

图3 离子镀和电镀对电流Ic电流密度Jc的影响

3.3.2 抗氧化金属与合金涂层

抗氧化金属与合金涂层系统主要是以铁、镍和铬为基的耐热合金以及贵金属作为塑性抗氧化防护层的基础上发展起来的。近年来，随着制备技术的迅速发展，研究者已利用激光熔覆的方法制备耐热合金涂层［22］。

3.3.3 金属间化合物涂层

金属间化合物包括∶典型金属间化合物，非典型金属间化合物，复合的金属间化合物［23，24］。金属间化合物防护层以铝化物和硅化物为基的防护层性能较好。如硅化物涂层的抗氧化性能优越［25］，而且热稳定性良好，其表面形成的二氧化硅在高温下有流动性，使涂层具有自愈能力，并能承受一定的变形。

3.3.4 复合防护涂层

为提高铌合金表面的防护，研究者研发出多种工艺制备了多层复合防护镀层。现有的主要多层复合防护涂层多以MoSi2为底层，陶瓷玻璃为表层。因为Mo-Si2的膨胀系数与铌合金接近，所以表面的陶瓷玻璃层可以密封微裂纹等缺陷［26］。

4 结束语

铌及其合金作为非常有潜力的高温合金材料，在航空、航天等领域中具有广泛的应用前景，研究其抗氧化行为具有重要意义。虽然在铌及铌合金抗高温氧化涂层等方面开展了大量的工作，并取得了突破性进展，但有些问题仍有待进一步研究。

通过添加合金元素，如何改善铌及铌合金的性能，使其抗氧化性能和机械保护性能之间取得平衡，从而满足不同环境的需求。

利用物理及化学沉积技术，研究出更多能在铌及铌合金表面沉积的金属，通过表面沉积的金属层的保护作用，来提高铌及铌合金的耐磨、耐蚀性能。

比较各种涂层的特点，为获得理性的综合性能，应该更倾向于研究复合涂层体系。这种复合涂层至少应包括3个连续的复合亚层∶外部抗氧化层，具有自愈能力，蒸汽压较低，不易挥发;中间是扩散阻挡层，组织结构致密，氧元素难以向内扩散;内部是涂层与基体之间的过渡层，与涂层和基体的附着力较好，可消除部分热应力和热膨胀系数不匹配。

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