HPW 改性HZSM－5催化乙醇流化床脱水制乙烯

刘可慰 ，刘欣萍 ，颜桂炀 ，钱庆荣，陈庆华＊

（1.泉州师范学院 化学与生命科学学院，福建 泉州 362000；2.福建师范大学 环境科学与工程学院，福州 350007）

乙烯是重要的化工基础原料之一，由其可生产一系列的下游化工产品.目前乙烯主要来源于烃类的裂解，但该方法原料紧缺，能耗大，而且会带来一系列的环境问题.乙醇脱水制乙烯是为解决目前“石油危机”的重要研究之一，该方法避免了石油法制乙烯的原料不可再生的限制，还可以减少CO2等的排放，对促进低碳经济的发展具有重要意义.目前，乙醇脱水制乙烯的研究关键在于选择和制备高效的催化剂.已用做该反应的催化剂主要有氧化物类、分子筛类和杂多酸类［1－9］.HZSM－5分子筛的特殊孔腔结构和酸性中心可调变等特点［10］决定了其在乙醇法制乙烯领域的重要作用，而且其疏水性使其能够催化含水乙醇的脱水反应，进一步为催化生物乙醇脱水提供了应用前景.但HZSM－5分子筛的催化温度一般较高，为了实现在较低温度下催化乙醇脱水制乙烯的反应，本文选取低温高活性的杂多酸（磷钨酸HPW）对HZSM－5分子筛进行浸渍改性，期望使改性后的HZSM－5分子筛有较好的低温活性.将制备得到的催化剂用于催化乙醇流化床脱水制乙烯反应，评价其催化性能，探讨工艺条件对催化性能的影响，并采用XRD、NH3－TPD、XPS等手段对催化剂结构进行表征.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

GC－9A气相色谱仪；管式控温炉；DHL－B电脑数显恒流泵；流量计；HZSM－5（Si／Al＝25）：南开大学；无水乙醇：AR，上海试剂厂；磷钨酸：AR，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 催化剂的制备

将固液比为1∶4的HZSM－5分子筛和HPW溶液加入平底烧瓶，室温下浸渍搅拌一定时间，110℃下烘干，研磨过120目筛，一定温度下焙烧，即得所需的催化剂.

1.3 催化剂活性评价

以乙醇脱水制备乙烯为探针反应，在课题组前期获得专利授权的流化床反应器［11］中进行催化剂活性评价.

1.4 催化剂的表征

1.4.1 XRD 采用Philips X'Pert MPD 粉末衍射仪（Cu Kα）进行XRD 测试.实验条件为：铜靶Kαλ＝0.154nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围2θ＝5°～50°，扫描速率2°／min，采用连续扫描方式搜集衍射峰形.

1.4.2 NH3－TPD 催化剂的酸量和酸强度分析在Quantachrome公司生产的CHEMBET－3000进行催化剂样品的NH3－TPD 测试.催化剂于450℃下处理0.5h后，在100℃下吸附氨气至饱和，再恒温吹扫一段时间，以去除表面物理吸附的氨气，再以10℃／min升温脱附至终温.

1.4.3 XPS 通过X 射线光电子能谱仪（VG Milt－iLab 2000）对样品进行全谱扫描，分析其化学元素组成及化学价态.

2 结果与讨论

2.1 不同制备条件对催化性能的影响

2.1.1 HPW 浸渍浓度的影响 研究不同HPW 的浸渍浓度对催化剂性能的影响，结果如图1.

图1 HPW 浸渍浓度的影响Fig.1 The effect of HPW impregnation concentration

由图1可知，催化剂活性随浸渍浓度的增大先增大后减小，这可能是因为，当HPW 浓度较小时，随浓度的增大有效催化面积增大，但当HPW 浓度增大到某一值后，过多的HPW 反而会堵塞催化剂孔道使有效催化面积减小，催化能力下降［12］.由图1可知，HPW 浓度为0.04 mol／L 时 的催化 剂活性最佳.

2.1.2 HPW 浸渍时间的影响 浸渍时间通常会影响浸渍组分在载体的孔道及表面的分散程度，固定HPW 浸渍浓度为0.04 mol／L，改变浸渍时间，结果如图2.

图2 HPW 浸渍时间的影响Fig.2 The effect of HPW impregnation time

由图2可知，催化剂活性随浸渍时间的增大先增大后减小，HPW 浸渍时间为24h时的催化剂活性达到96%.这可能是因为当浸渍时间较短时，磷钨酸Keggin离子负载不完全，造成Keggin离子分布不均匀，局部离子集中在催化剂的孔口，造成孔口堵塞，导致活性中心被覆盖而无法与反应物充分接触，活性较低；而当浸渍时间过长时，Keggin离子负载量过多，造成相互聚集而堵塞了催化剂孔道，活性下降.

2.1.3 焙烧温度的影响 焙烧实际上是催化剂的一个活化过程，研究 HPW 浸渍浓度为0.04mol／L、浸渍时间为24h时，不同焙烧温度对催化剂活性的影响，结果如图3.

图3 焙烧温度的影响Fig.3 The effect of calcination temperature

由图3可知，催化剂活性随焙烧温度增大先增大后减小，焙烧温度350℃时最佳.这可能是因为焙烧温度太低时，覆盖在催化剂孔表面的挥发性物质无法完全去除，屏蔽了部分活性中心，而温度过高时，催化剂内部可能发生脱羟基反应而破坏了Keggin结构，甚至造成骨架坍塌，导致催化剂活性部位丧失［13］.

2.1.4 焙烧时间的影响 催化剂焙烧活化时间长短会影响其活性.固定HPW 浸渍浓度为0.04 mol／L、浸渍时间为24h，焙烧温度为350℃，改变焙烧时间，结果如图4.

图4 焙烧时间的影响Fig.4 The effect of calcination time

由图4可知，催化剂活性随焙烧时间的增大先增大后减小，当焙烧时间为4h 时催化剂活性最佳，乙醇转化率和乙烯选择性可以分别达到98.1%和97.1%.这说明，催化剂的焙烧时间对其活性也有较大的影响，当焙烧时间太短时，催化剂活性较低.

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD 分析 对催化剂进行XRD 分析，结果如图5.

图5 使用前后催化剂的XRD 谱图Fig.5 XRD spectra of catalyst pro－and－aft reaction

由图5 可知，改性后的催化剂依然具有HZSM－5分子筛的特征衍射峰［14－15］，这表明改性没有破坏分子筛的骨架结构；在11.85°处出现磷钨酸的特征衍射峰，这对应于杂多酸Keggin结构的特征衍射峰［16］，表明磷钨酸成功地负载在HZSM－5分子筛上.对比催化剂使用前后的XRD谱图结果发现，使用前后催化剂的特征衍射峰在位置和强度方面都几乎一致，这说明催化剂在使用过程中没有发生结构变化，反映了该催化剂稳定性良好，而且也说明催化剂的失活可能是因为在催化剂孔洞中发生积炭反应或者沉积了有机杂质.

2.2.2 NH3－TPD 分析 乙醇脱水制乙烯反应的过程主要利用的是催化剂的酸性质，因此表征催化剂的酸量和酸强度具有重要意义.对使用前后的催化剂进行NH3－TPD分析，结果如图6.

由图6可知，催化剂使用后，其氨脱附峰均向高温移动，这说明催化剂的弱酸中心（230℃左右）和强酸中心（565℃附近）［17－20］的酸强度在使用后均有所增强，这可能是因为催化剂在使用过程中失去一部分水，导致使用后催化剂酸强度增大.弱酸中心的氨脱附峰面积有所减小，说明催化剂使用后，其219℃附近的弱酸中心数量减少，而449℃附近的强酸中心的氨脱附峰面积有所增大，说明催化剂使用后其强酸中心的数量增大，这可能是因为催化剂在使用过程中消耗了一部分的弱酸中心和强酸中心，而449℃附近的强酸中心可能由于在580℃附近的HPW 微晶有小部分分解而得到补充，所以此处的酸中心数量反而增大.但使用前后的NH3－TPD图的变化并不大，这说明催化剂具有较好的稳定性.

图6 使用前后催化剂的NH3－TPD谱图Fig.6 NH3－TPD spectra of catalyst pro－and－aft reaction

2.2.3 XPS分析 图7是HPW 改性HZSM－5催化剂的XPS谱图，从图中可以看出，改性后的催化剂中不仅含有Si、Al等元素，还含有W、P等元素，说明磷钨酸成功地负载到HZSM－5上.

图7 HPW 改性HZSM－5催化剂的XPS谱图Fig.7 XPS spectra of HPW modified HZSM－5catalyst

分析使用前后催化剂的W 元素的精细谱，如图8.从图中可知，W4f的电子结合能为36.03eV，对应于W6＋物种，较HPW 的36.12eV 低，说明HPW 负载上去后，W 元素核周围电子密度稍微增大，氧化数有所降低，电子偏离HZSM－5 载体，这表明HZSM－5 载体对W 物种具有稳定作用，HPW 活性组分和HZSM－5载体间存在作用力，活性组分不易溶脱，催化剂固载效果较好［21］.使用后催化剂的W6＋物种面积减小，说明有一部分的W6＋损失，这可能是反应进行中一小部分未固载牢固的Keggin离子发生了溶脱导致的.

图8 使用前后催化剂的W4f电子的XPS谱图Fig.8 XPS W4fspectra of catalyst pro－and－aft reaction

3 结论

1）对HPW 改性HZSM－5催化剂的制备条件进行优化，得到最佳的改性条件：HPW 浸渍浓度为0.04mol／L，浸渍时间为24h，催化剂焙烧温度为350℃，焙烧时间为4h.此时乙醇转化率和乙烯选择性可以分别达到98.1%和97.1%.

2）XRD 和XPS分析结果表明：改性后的催化剂保留了HZSM－5 的骨架结构，而且HPW 牢固地负载在HZSM－5上，能够同时发挥HZMS－5载体的高比表面积优势和HPW 特殊的“假液相”［22］行为，以及适量的HPW 二级结构［23］的协同催化作用，从而提高了催化剂的活性.

3）NH3－TPD 分析结果表明：催化剂同时含有强酸和弱酸中心，合适的酸中心强度和酸量大小能够使催化剂发挥最佳活性.

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