CO2和乙醇反应合成乙酸乙酯的研究

韦 毅 宋洪浪 王桂英 林成刚 阮付贤 黄科林

（1.广西大学化学化工学院,广西 南宁 530004;2.广西化工研究院,广西 南宁 530001；3.广西壮族自治区科技厅，广西 南宁 530022；4.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

二氧化碳是一种温室气体，它导致全球变暖，给生态环境带来严重破坏，使全球性气候异常，引发频繁的自然灾害。因此如何控制温室气体的排放已经引起世界范围的广泛关注，目前世界各国均投入大量人力物力进行治理，同时限制企业排放。有效利用二氧化碳的方法主要有物理方法和化学方法,物理方法就是充分利用二氧化碳是无毒、惰性气体的特点，直接将二氧化碳用于碳酸饮料、气体保护焊接、食品加工、烟草、采油等行业，此法只是二氧化碳的简单再利用，没有从根本上解决问题；化学方法在于如何使惰性二氧化碳活化参与化学反应，转化为可以为人们所用的产品，将其作为一种资源加以综合利用[1-4]。

本课题研究以二氧化碳作为温和氧化剂，将乙醇直接氧化，一步合成乙酸乙酯，通过化学转化可实现对二氧化碳的资源化利用，不仅可以固定二氧化碳，还可以获得高附加值的化工产品,对促进开发广西酒精的深加工，提高经济效益以及保护环境具有非常实际的意义。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸钴、乙醇、氢氧化钠、氨水均为分析纯；二氧化碳为高纯，均为市售。

仪器：安捷伦6890型气相色谱仪，购自美国安捷伦科学仪器有限公司；SSA-3600智能比表面测试仪，购自北京市彼奥德电子有限公司；D/max 2500V X射线衍射仪，购自日本理学株式会社。

1.2 催化剂的制备

配置浓度为1mol/L的铜、锌、铝、钴等组分的硝酸盐溶液与浓度为 1mol/L的氢氧化钠溶液。在 25℃、PH值为 11时，将其按照不同比例并流滴加均匀混合，沉淀10min,然后静置熟化1 h，用蒸馏水洗涤过滤，洗去Na+和NO3-，然后在120℃的烘箱中干燥 6 h，然后转到 400℃的马弗炉中焙烧16h，冷却，研碎，装瓶备用。

1.3 乙酸乙酯的合成

将催化剂装入自制的微型反应器中进行还原，在 400℃条件下，通入30ml/min的氢气，还原2h。再向微型反应器通入CO2，用计量泵通入乙醇，经预热器气化后进入反应器中进行反应，采用单因素实验和正交实验来考察反应温度、反应压力、乙醇与二氧化碳的进料体积比、乙醇进料速度等因素对乙醇的转化率、乙酸乙酯的产率和选择性的影响。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对催化剂活性的影响

催化剂的活性跟催化剂的组成元素物质量比、催化剂制备时的操作条件都有很大关系，本实验从Cu/Zn/Al的物质量比、加入贵金属Co的含量和沉淀时的PH值三个因素来探讨催化剂的最优制备条件[5]。试验结果明催化剂的最优制备条件是：用氢氧化钠溶液作沉淀剂，沉淀时PH值为11，Cu/Zn/Al物质量之比为9：8：15；Co的含量为Cu、Zn、Al物质量总和的15%。

2.2 反应条件对乙酸乙酯合成效果的影响

（1）反应温度对乙醇转化率、乙酸乙酯产率和选择性的影响。从图1中可以看出，在其他条件不变的情况下，乙醇的转化率、乙酸乙酯的产率和选择性在 250～450 ℃范围内先随温度增加而增大，随后逐渐减小，在400 ℃至450 ℃乙醇的转化率、乙酸乙酯的产率和选择性相差不大，在400 ℃时乙醇转化率最大为 53.41%，乙酸乙酯的产率最大为 9.9%左右，选择性也达到了最大值为18.54%。这是由于该反应为吸热反应，开始时温度的升高导致转化率的急速增加，随着反应的进行逐渐生成的在一定程度上阻止了反应的正向进行,使总反应速度下降，最终达到反应平衡。温度的升高导致副反应有所增加，因此当温度达到一定值后继续增加会导致产物的选择性和产率有所下降[6]。所以当反应温度在400～450℃左右时对反应生产目标产物乙酸乙酯比较有利。

图1 反应温度对乙醇转化率、乙酸乙酯产率和选择性的影响

（2）反应压力对乙醇转化率、乙酸乙酯产率和选择性的影响。从图2中可以看出，在其他条件不变的情况下，乙醇的转化率、乙酸乙酯的产率和选择性在0.2～1.0MPa内随着压力的增大先增大后减小，在0.6MPa时最大达到9.3%，选择性为17.41%，这是由于该反应为增分子反应，反应压力的增加有利于反应的正向进行，反应压力的增加也会导致反应原料停留时间的延长，使得反应进行地较充分，而当压力超过0.6MPa时，由于过高的反应压力使得沸点较高的乙酸乙酯难以从催化剂上脱除，这在一定程度上阻止反应的进行[7]。所以反应压力在0.6 MPa时对反应生成乙酸乙酯是比较有利的。

图2 反应压力对乙醇转化率、乙酸乙酯产率和选择性的影响

（3）乙醇与CO2体积比对乙醇转化率、乙酸乙酯产率和选择性的影响。从图3中可以看出，在其他条件不变的情况下，随着乙醇与CO2进料体积比由1∶50变为1∶250，乙醇转化率、乙酸乙酯的产率和选择性都是先增大后减小，说明当乙醇进料速度一定时，在一定范围内增大 CO2的进料速度有利于乙醇的转化和乙酸乙酯的生成，这可能是由于过量的CO2会促使乙醇反应完全，即导致乙醇转化率的增加，而当 CO2与乙醇进料体积比过度增大时，会阻碍乙醇与催化剂的接触，乙醇转化率、乙酸乙酯的产率和选择性随之降低。当CO2体积比为1∶150时，乙酸乙酯的产率和选择性最大。

图3 乙醇与二氧化碳的体积比对乙醇转化率、乙酸乙酯产率和选择性的影响

（4）乙醇进料速度对乙醇转化率、乙酸乙酯产率和选择性的影响。从图4中可以看出，在其他条件不变的情况下，随着乙醇进料速度的增大，乙醇转化率和乙酸乙酯的产率和选择性先保持稳定后急剧下降，当乙醇进料为 0.3 mL/min时，乙酸乙酯的产率和选择性最大，分别为9.47%，17.73%。当乙醇的进料速度大于0.4 mL/min时，乙醇的转化率，特别是乙酸乙酯的产率会有明显的减小，说明当乙醇进料过大时不利于反应的进行，这是因为当乙醇进料量过大时，停留时间大大缩短，阻碍了反应的进行。

图4 乙醇进料速度对乙醇转化率、乙酸乙酯产率和选择性的影响

3 结论

二氧化碳与乙醇反应合成乙酸乙酯的最佳工艺条件为：反应温度400℃，反应压力0.6MPa，乙醇与二氧化碳进料体积比为1：150，乙醇进料速度为0.3mL/min，在此条件下，乙醇的转化率为53.33%，乙酸乙酯的产率为9.77%，乙酸乙酯的选择性为18.33%。

本课题以温室气体二氧化碳和广西优势资源乙醇为原料，以Cu/Zn/Al/Co为催化剂，进行了一步合成乙酸乙酯的工艺研究，试验结果表明此工艺路线是可行的。但由于实验条件和实验时间的限制，制得的催化剂活性还不够高，乙醇的转化率、乙酸乙酯的产率和选择性都不太理想，目前以二氧化碳作为温和氧化剂的研究还有待深化，对催化剂的开发、反应机理和相关反应动力学的研究还有待加强。

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