浅谈检测实验室的测量不确定度评定

郝丽丽 任 慧

（中航工业北京航空材料研究院，北京 100095）

测量不确定度是测量结果质量的标志，对测量结果的可信性、可比性和可接受性有重大影响。一方面，ISO/IEC17025：2005《检测和校准实验室能力的通用要求》5.4.6条款对检测实验室的不确定度评定进行了要求，国际和区域实验室认可合作组织、国家认可组织也已经制定了适用于实验室的测量不确定度规范文件；另外一方面，客户对检测信息量的要求越来越高，实验室也希望通过检测结果的不确定度评定给出具有置信概率的检测结果或有针对性地进行内部质量控制；所以检测实验室具有测量不确定度评定能力是必要的。

1 测量不确定度程序建立

ISO/IEC17025：2005规定，检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序，所以实验室首先要建立测量不确定度评定程序，可从以下几方面进行规定。

1.1 机构、人员职责和要求

即对管理部门、管理人员、实施人员等职责和相关要求进行规定。

1.2 评定要求

即对需要或不需要进行不确定度评定的情况进行规定，如规定公认的检测方法规定了测量不确定度主要来源的值的极限，并规定了计算结果的表示方式时，实验室只要遵守该检测方法和报告的说明，就不需要重新进行不确定度评定等。

1.3 评定依据和流程

即对不确定度评定方法进行规定，如规定按照GJB3756-1999要求《测量不确定度的表示及评定》进行评定等，并固化评定流程。

1.4 评定过程控制

即从人、机、料、法、环考虑，针对不同类型检测过程，对不确定度来源进行规定。

2 测量不确定度评定流程

实验室应按照程序要求进行不确定度评定，一般情况下，按照以下步骤来进行评定。

建立数学模型，即根据被测量的定义和测量方案，确立被测量与有关量之间的函数关系；

分析确定主要不确定度来源；

按A类或B类方法计算各不确定度分量；

根据各分量对总量的影响度计算合成标准不确定度；

根据所要求的可信度，乘以扩展因子得到扩展不确定度（扩展因子一般取2～3）。

3 举例

以原子吸收光谱法测定铝合金中铅含量为例进行不确定度分析。

3.1 概述

3.1.1 主要仪器、实验用品和试剂

美国PE公司Aanalyst100型原子吸收光谱仪；

Sartorius电子天平：分辨率0.000 1g；

玻璃容量瓶：500ml；移液管：10ml；

铝（99.99%，不含铅）；

硝酸（ρ1.42g·ml-1）；

盐酸（ρ1.19g·ml-1）。

盐酸—硝酸混合酸：称取375ml盐酸和125ml硝酸，加入500ml水，混匀。

铝溶液（20 mg·ml-1）：称取10.00g经酸洗的铝（99.99%，不含铅）置于1000 ml烧杯中，盖上表皿，分次加入总量为200ml的盐酸—硝酸混合酸，待剧烈反应停止后，缓慢加热至完全溶解，煮沸去除氮氧化物，将溶液蒸发至约100ml，冷却。将溶液移入500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

铅标准溶液A：1.000mg·ml-1±4μg·ml-1（k=2）（国家钢铁材料测试中心生产）；

铅标准溶液B：0.10mg·ml-1。

分取10.00ml铅标准溶液A于100ml容量瓶中，加入20ml硝酸（1+1），用水稀释至刻度，摇匀。

水为二次去离子水；所用试剂符合化学分析的要求，实验中均使用优级纯试剂。

3.1.2 实验方法

根据GB/T20975.11-2008《铝合金化学分析方法·第11部分铅含量测定火焰原子吸收光谱法》，称取1.0000g 铝合金试样置于250ml烧杯中，分次加入总量为20ml盐酸—硝酸混合酸，待剧烈反应停止后，缓慢加热至试料完全溶解，蒸发至溶液体积10ml，冷却。加入25ml水，加热煮沸使盐类完全溶解，冷却。转移至500ml容量瓶中，加入25ml的硝酸，用水稀释至刻度，混匀。采用空气—乙炔火焰原子吸收光谱法测定溶液中铅的含量。

3.1.3 工作曲线绘制

移取0ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、6.00 ml、7.00 ml铅标准溶液B，置于一组100ml容量瓶中，各加入10.00 ml铝溶液（20 mg·ml-1）和5ml硝酸，用水稀释至刻度，混匀。

3.2 数学模型

原子吸收光谱法测定铝合金中铅含量w（单位%）可表示为：

式中：C0—试液中铅的浓度，mg·L-1；

V—试液定容体积，ml；

m—试样质量，g。

3.3 测量不确定度来源

由测量过程和数学模型分析，测量不确定度的主要来源包括：（1）测量重复性引起的不确定度；（2）由称量引起的样品质量m的不确定度；（3）试液定容体积V的不确定度；（4）测量试液中铅的浓度C0产生的不确定度。

3.4 不确定度分量计算

3.4.1 测量重复性引起的不确定度u(s)

对试样进行8次重复性测量，有关数据见表1。

表1 AAS法测得铝合金中铅的结果

3.4.2 由称量引起的样品质量m的不确定度u(m)

称样过程包括下述两个不确定度分量：

（1）由称量的准确性引起的不确定度

一般认为称量时准确度至±0.0001g，即达到要求。通常假定其为矩形分布，

（2）由天平精度引起的不确定度

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由（1）（2）两项合成，由称量引起的输入量m的标准不确定度

因此，其相对标准不确定度为urel(m)=1.4×10-4g/1.0g=1.4×10-43.4.3 由试液体积引起的输入量V的不确定度u(v)

试液体积包含下述3个不确定度分量：

（1）由容量瓶体积准确性引起的不确定度

根据JJG196-2006《中华人民共和国国家计量检定规程》（《常用玻璃量器》）给出500ml A类容量瓶的允许差为±0.25ml，假定为三角形分布，则其不确定度为：

（2）由滴定管体积准确性引起的不确定度

根据JJG196-2006《中华人民共和国国家计量检定规程》（《常用玻璃量器》）给出10ml A类滴定管的允许差为±0.025ml，假定为三角形分布，则其不确定度为：

（3）温度影响（使用温度与校准温度的不同）引起的不确定度

容量瓶在出厂时已在20℃校准，而实验室的温度在±5℃之间变动。该效应引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。因此，产生的体积变化为±（100×5×2.1×10-4）=±0.105ml。

假定温度变化是均匀分布，则不确定度为：

所以，试液定容体积V的标准不确定度为：

因此，其相对标准不确定度为：urel(v)=0.12ml/500ml=2.4×10-4

使用校准曲线计算铝合金中铅的含量，5个校准曲线点的浓度分别为1.00mg·L-1，2.00mg·L-1，4.00 mg·L-1，6.00 mg·L-1，7.00 mg·L-1。用原子吸收光谱法测定上述5个标准溶液吸光度，每个浓度测定3次。结果列在表2中。

表2 标准溶液吸光度

C0的不确定度由两个部分构成，其一是当由5个标准溶液的浓度—吸光度拟合的直线求得C0时测量所产生的不确定度；其二是由校准标准溶液浓度引起的不确定度；其三是移取标准溶液体积引入的不确定度。

3.4.4.1 由5个标准溶液的浓度—吸光度拟合的直线求得C0时测量所产生的不确定度

假设由标准溶液的浓度与吸光度拟合的工作曲线为：A=aC+b

为测量次数)

式中C—溶液浓度；

A—溶液的吸光度；

a—工作曲线斜率；

b—工作曲线截矩。

由此得到工作曲线为A=0.0156C+0.0039

按贝赛尔公式求出回归曲线残余标准偏差为：

对C0进行8次原子吸收测量，结果见表2。C0=3.8mg·l-1

则C01的不确定度为

式中：P—测量C0的次数；

n—测量标准溶液的次数；

C0—试液中铅的浓度；

因此，其相对标准不确定度为

3.4.4.2 由校准标准溶液浓度引起的不确定度

（1）标准溶液制备

移取10.00ml铅标准溶液A (1000±4)μg·ml-1(k=2)置于100ml容量瓶（A类）中，加入20ml硝酸（1+1），用水稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为0.10mg·ml-1。

(2)由移液管体积准确性引起的不确定度

配置0.10mg·ml-1铅标准溶液的不确定度来源于3个方面：1.000mg·ml-1的铅标准溶液浓度引起的不确定度；定容容量瓶体积引起的不确定度；移液管分取引起的不确定度。

根据已知信息，1000μg·ml-1铅标准溶液浓度的相对不确定度为：

定容100ml（A类）容量瓶的误差为±0.10ml，按三角分布考虑，定容体积引入的不确定度为

根据JJG196-2006《中华人民共和国国家计量检定规程》（《常用玻璃量器》）给出10ml A类移液管的允许差为±0.020ml，假定为三角形分布：

因此配制0.10mg·ml-1铅标准溶液的不确定度为

3.4.4.3 移取标准溶液体积引入的不确定度

绘制工作曲线时用一支10 ml滴定管（A级）分别移取0，1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、6.00 ml、7.00 ml 的0.10 mg·ml-1铅标准溶液，其体积变异分别为0、±0.010 ml、±0.020 ml、±0.040 ml、±0.060 ml、±0.070 ml，按三角分布，相应的标准不确定度为0、0.0041、0.0082、0.017、0.025、0.029。按均方根计算，移取系列标准溶液引入的相对不确定度为：

因此由测量试液中铅的浓度C0的合成不确定度：

3.5 合成标准不确定度

合成相对标准不确定度

故合成标准不确定度为

3.6 扩展不确定度

当包含因子k=2,则扩展不确定度U(Pb)=0.00551%×2=0.011%

在本例中，铝合金中铅的质量分数表示为（0.19±0.011）%，k=2。

4 测量不确定度评定注意事项

测量不确定度是测量结果质量的标志，对测量结果的可信性、可比性和可接受性有重大影响。检测领域，经常要通过测量值判定产品是否符合技术指标，即合格与否。不考虑测量结果不确定度，而仅根据测量结果判定合格与否的行为是不严密的。对检测实验室来说，应具有不确定度评定程序和对每一项有数值要求的测量结果进行不确定度评定的能力。当客户、认可机构、质量体系及检测方法有要求时，能够出具不确定度的检测报告。进行不确定度评定时，需注意以下事项：

一是实验室不确定度评定结果的合理性，取决于评定者对检测方法的理解、检测技术的掌握和不确定度评定方法的熟练运用，所以实验室应对评定者进行甄选；

二是应对整个检测过程进行分析，不确定度来源可能在人、机、料、法、环各个检测环节中产生，实验室可采用质量分析中的“鱼骨图”方法，排列出每种可能作为来源的因素；

三是每个不确定度来源都应作为不确定度分量纳入计算，但当确定了主要不确定来源时，可以考虑忽略次要不确定度分量；

四是在计算不确定度分量时，注意不遗漏也不重复计算。

[1]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-CL01，检测和校准实验室能力认可准则(ISO／IEC 17025：2005)

[2]上海市计量测试技术研究院.常用测量不确定度评定方法及应用实例[M].北京：中国计量出版社，2002.

[3]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估[M].北京：中国计量出版社,2002.

[4]JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示[S].

[5]任慧，冯艳秋.原子吸收光谱法测定ZL205A铝合金中铜含量测量结果的不确定度评定[J].现代科学仪器，2011，2：85-87.