ICP–MS法测定亚热带水果中的重金属含量*

龙智翔，罗艳，谢涛，班雁华，李健

(广西壮族自治区分析测试研究中心，南宁 530022)

水果除了含有多种维生素、纤维素、矿物质以外，还含有人体所必需的微量元素，对帮助维持人体内元素的平衡起着重要作用，是人们日常生活中不可缺少的营养佳品[1]。但随着环境污染的日益加剧，食物重金属污染引起了人们越来越多的关注。国家相继颁布了包括水果在内的食物中铅、镉、铜、铬、锌的限量标准[2]。

目前人们对蔬菜重金属污染研究较多，而对水果中重金属元素污染研究较少。测定水果中重金属元素的方法主要有氢化物发生原子吸收光谱法、冷原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、氢化物发生原子荧光光谱法等[3-6]，这些方法基本适合各生产企业的实际情况，但无法满足快速检测分析水果中铅、镉、砷、汞等重金属元素含量的要求，再加上食品中有毒有害元素的限量要求越来越低，其检测灵敏度难以达到要求。

电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)，具有检出限低，动态范围宽，可进行同位素分析，单元素和多元素同时分析[7-9]等特点，应用ICP－MS可测定食品中重金属元素[10-12]。笔者采用ICP-MS测定了南宁市售的几种亚热带水果中的Pb，Cd，As，Hg，结合国家卫生质量标准对水果的安全性进行评价，以期为无公害水果的生产提供科学依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：X7 ICP-MS型，美国Thermo Elemental公司；

微波消解仪：Multiwave 3000型，奥地利安东帕公司；

恒温消解仪：BHW-09A型，上海博通化学公司；

实验用水纯水仪：Cascada AN型，美国PALL公司；

过氧化氢(30%)、硝酸(65%)：优级纯；

铅 (GBW 08619)、镉(GBW 08612)、砷(GSB G 62028-90)、汞(GSB G 62069-90)、钇 (GBW 08657)等标准储备液：质量浓度均为1000μg／mL；

茶叶 (GBW 08513)、大米 (GBW 10010)、小麦(GBW 10011)标准物质：中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

ICP-MS 调谐溶液：9Be，90Co，115In，209Bi，238U 质量浓度为10 μg／L，美国热电公司提供；

荔枝、龙眼、火龙果、山竹、菠萝：南宁市售新鲜水果；

实验所用玻璃器皿均用硝酸(65%)-水(体积比1∶2)浸泡过夜，用水冲洗干净，用超纯水冲洗。

1.2 标准系列溶液配制

用2%的HNO3介质将Pb，Cd，As，Hg元素标准储备液逐级稀释，配制成系列混合标准溶液，各元素的质量浓度分别为 Pb ：1.0，5.0，10.0，20.0 μg／L ；Cd ：0.50，1.00，5.00，10.0，20.0 ；As：1.0，5.0，10.0，20.0 μg／L ；Hg ：0.2，0.5，1.0，2.0 μg／L，空白溶液为2%的HNO3溶液，在每份混合标准溶液中均加入 0.2 mL 1 μg／mL 的 Au 标准溶液[13]。

测定Pb，Cd，As，Hg分别选择内标元素为Bi，In，Ge，Bi，使用浓度 20.0 ng／mL，介质为体积分数为5%的HNO3溶液。

1.3 仪器工作条件

入射功率：1250 W；雾化器流量：0.84 L／min；冷却器流量：13.0 L／min；辅助气流量：0.76 L／min；采样锥孔径：1.0 mm，截取锥孔径：0.7 mm；扫描方式：跳峰；积分时间：1.0 s；扫描次数：40次；采样深度：7.0 mm；采样时间：10 s；CCT氦气流量：5.0 mL／min。

1.4 实验方法

将样品洗净，可食部分制成匀浆。准确称取处理后的样品约2.5 g(精确至0.0001 g)置于酸洗净的PTFE(聚四氟乙烯)微波消化罐中，加入硝酸溶液(1+1)10 mL，在恒温消解仪上110℃预消解，直至溶液5～6 mL时取出，加入1 mL双氧水，于微波炉转盘中，按预先设定好的消解程序加热消解，将消解液转移至50 mL比色管中，定容混匀。同时进行空白试验。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

以荔枝为例，对比10 mL HNO3和10 mL HNO3-H2O2混合溶液(体积比为10∶1)的消解效果，结果表明，采用HNO3消解后，所得消解液呈黄色混浊，消解不完全；HNO3-H2O2体系所得的消解液无色透明，这是由于HNO3-H2O2体系发生了连锁氧化反应，强化了HNO3的氧化能力，消解效果好，因此选择HNO3-H2O2体系作为消解液。

2.2 微波消解程序

分别对水果样品进行微波消解[14]，通过多次试验确定了最佳消化条件，消解程序见表1。采用该消解程序可使样品消解完全。

表1 微波消解程序

2.3 同位素

以干扰少为优先条件，同位素丰度高为辅的方式进行选择，各元素选定的测定同位素为208Pb，111Cd，75As，202Hg。

2.4 内标元素

综合考虑线性和准确度等指标，经过试验选定，208Pb，111Cd，75As，202Hg 的内标元素分别为209Bi，115In，74Ge，209Bi。

2.5 工作曲线方程及检出限

对1.2中的系列混合标准溶液进行测定，以待测元素和内标元素的计数比值为纵坐标，以质量浓度为横坐标绘制标准曲线，对样品空白溶液进行11次平行测定，以3倍标准偏差(3S／N)计算出方法的检测限，各元素的线性方程、相关系数及检出限见表2。

表2 工作曲线、线性范围及检出限

2.6 精密度试验

称取小麦标准物质样品6份，按实验方法处理后进行测定，并计算Pb,Cd,As,Hg各元素的相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，4种元素测定结果的相对标准偏差为3.63%～5.67%，满足微量分析要求。

表3 精密度试验结果

2.7 准确度试验

采用所建立的方法对茶叶、大米和小麦标准物质样品进行4次平行测定，测定结果见表4。由表4可知，4种元素的测定结果均在标准值规定的范围内。

2.8 回收试验

取山竹样品按1.4实验方法处理并测定，然后进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，各元素的平均加标回收率在90.2%～102.0%之间，表明该法准确、可靠，能满足水果中重金属元素的定了分析要求。

表4 标准物质中4种元素的测定结果(n=4) mg／kg

表5 加标回收试验结果(n=3)

2.9 样品测定

采用微波消解方法对荔枝、龙眼、火龙果、山竹、菠萝5种水果样品进行处理后，用ICP-MS测定其中Pb，Cd，As，Hg的含量，测定结果见表6。由表6可知，5种亚热带水果样品中的Pb，Cd，As，Hg的含量均低于国家标准要求的限定量。

表6 实际样品测定结果(n=3) μg／kg

3 结论

(1)采用ICP-MS测定水果中重金属元素时，用硝酸-过氧化氢体系微波消解样品，既避免干法消解和湿法消解带来的污染，同时又克服了待测元素损失的缺点，是目前较为理想的消解方式。

(2)建立的ICP-MS法精密度和回收率良好，检出限低，动态范围宽,可多元素同时测定。根据本法测定结果可以判断目前南宁市市售的几种典型亚热带新鲜水果中的重金属含量均低于国家标准要求的限定量。

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