粉煤灰微观性形态组成及重金属溶出研究

张 儒

(湖北工业大学，湖北武汉 430010)

煤中含有以粘土矿物为主，辅以少量黄铁矿、方解石、石英等矿物的无机组分。粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的煤中无机成分形成的细灰颜色变化从乳白色到灰黑色，类似水泥，是燃煤电厂排出的主要固体废物。由于我国能源结构以火力发电为主，因此，产生大量的粉煤灰。例如:中国在2009年粉煤灰产量为 3.75 亿 t，其体积可达到 4.24 亿 m3［1］。因此，粉煤灰已成为我国当前排量较大的工业废渣之一。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。据相关人士预测，我国粉煤灰年产量将从“十一五”末的4.8亿 t达到5.7 亿 t［2］。大量的粉煤灰如不加处理，将会造成粉尘危害大气，如果排入江河会造成江河堵塞或渗入地下水系统，将会危害水资源安全。因此，加强粉煤灰的管理和再利用已成世界各国的重要问题。目前，世界上一些发达国家粉煤灰利用率很高，如日本基本达到100%，欧美等高达90%。我国对粉煤灰的利用也已经取得了长足的进步，但与发达国家相比，我国粉煤灰利用率还很低，仅达到45%左右［3］，造成了我国粉煤灰的大量堆积，目前我国粉煤灰累积堆存量约20亿t。如此大量的粉煤灰若不妥善处置，将会占有我国大量土地并对我国空气、地表水和地下水造成威胁，甚至破坏生态平衡。因此，在我国加强粉煤灰的资源利用成为十分迫切的现实问题。目前，粉煤灰不仅可以用于农业、建筑材料(水泥和混凝土等添加材料以及铺路、回填)和化工等一系列的行业中，还可以从其中提取贵重金属等［4］，其中粉煤灰在建筑材料领域的应用和研究尤其广泛和深入。但粉煤灰本身含有氟(F)、氯(Cl)、汞(Hg)、砷(As)、铅(Pb)、铜(Cu)、铬(Cr)、铁(Fe)、铀(U)、硒(Se)、镉(Cd)、钴(Co)等各种污染物，它们会随降雨等淋溶作用入渗到地表和地下环境，污染土壤和饮用水［4，5］。粉煤灰作为建筑材料在减少环境污染和资源回用的同时，其在水泥和混凝土中存在的重金属离子或放射性核素，在某些条件下是否会溶出释放，造成二次环境污染，这也是粉煤灰作为建筑材料在环境领域而引起关注的一个新课题［6］。因此，本论文对其在不同条件下进行溶出试验以研究粉煤灰作为建筑材料释放重金属对环境影响。

1 试验方法与材料

1.1 试验材料

化学试剂及药品:HNO3(优级纯)、H2O2(优级纯)、HF(优级纯)、去离子水、水泥、砂子、粉煤灰。粉煤灰采集自某电厂。

1.2 试验方法

1.2.1 粉煤灰样品的SEM-EDXA分析

取适量粉煤灰，自然干燥，然后喷金观察。

1.2.2 粉煤灰混凝土的制作

按照水泥∶粉煤灰∶砂子∶水 =10∶5∶25∶32(水的单位为 mL，其他为g)比例制备混凝土;另外按照水泥∶粉煤灰∶砂子∶水=10∶25∶32制备混凝土作为对照。砂子过200目筛，充分搅拌上述样品，室温固化48 h。

1.2.3 粉煤灰及混凝土重金属溶出度测定

首先粉煤灰研磨并过200目筛。分别称取该样品1 g，加入10 mL去离子水中，振荡3 h，6 h，9 h，12 h后，离心，采集上清液。用ICP-OES测定各种重金属和离子含量，平行样3份。将混凝土研磨过200目筛，按照固(g):水(mL)=1∶10的比例混合，振荡3 h，6 h，9 h，12 h 后，离心，采集上清液。用 ICP-OES 测定各种重金属和离子含量，平行样3份。

1.2.4 粉煤灰及水溶液中元素含量测定

称取0.1 g烘干后的粉煤灰用5 mL硝酸，3 mL H2O2浸泡过夜，再加1 mL HF先50℃加热至无气泡冒出后，再升温至200℃，消解至样品完全溶解，待溶液冷却后定容至100 mL塑料容量瓶中，过0.45 μm滤膜，用ICP-OES测定溶液中的离子浓度。不加粉煤灰样品，加入同样的酸，在同样的温度下消解后定容至100 mL塑料容量瓶，此溶液作试剂空白。实验设平行样3份。

1.3 试验仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Varian700，美国Varian公司)、X射线衍射仪(XRD，Bruker D8)、扫描电子显微镜(SEM，美国 Zeiss SUPRA 55VP)、X射线能谱分析(EDXA，德国Bruker XFlash 5010)、电子天平、离心机、恒温振荡器、电热炉、pH计、烘箱、200目筛子、玛瑙研磨、纯水机。

1.4 数据处理

数据处理采用Excel2007。

2 结果与分析

2.1 粉煤灰的微观形态、元素和矿物质组成

由图1～图4可见，粉煤灰主要由数微米到数百微米的颗粒组成，主要元素为 O，Ca，Si，S，K，Mg，Al，K，Na，Mg，C 等。但是粉煤灰样品的能谱分析没有检测到明显的Pb，Zn，Cu，Cd等重金属的峰，原因是EDX分析的检测限高，粉煤灰中虽然存在各种重金属，但因为它们的含量还不如其他常量元素高，难以被EDX检测到。矿物组成主要是硅酸盐矿物组成，还含有少量Al，Fe，Mg等氧化物及CaO、石膏等(见图1～图4)，其中硅酸盐矿物、Fe氧化物、Al氧化物等的晶体形态较差，而石膏、CaO的晶体形态较好。我们的研究结果基本与前人研究相一致。钱觉时等利用X射线衍射(XRD)分析表明粉煤灰矿物组成中，既有晶体矿物，又有非晶态矿物，其中铝硅玻璃体占70%左右［7，8］。

图1 粉煤灰颗粒的微观形态及元素组成SEM-EDXA图

图2 粉煤灰颗粒中的硅酸盐矿物SEM-EDXA图

图3 粉煤灰中含Si的CaO晶体SEM-EDXA图

图4 粉煤灰中的石膏晶体（CaSO4）SEM-EDXA图

2.2 粉煤灰中重金属和砷(As)含量

从表1可以看出，粉煤灰中含有各种各样的重金属，其中Zn的含量可以达到500 mg/kg，超出了一般的土壤等环境中Zn的含量。另外，粉煤灰中As的含量也很突出，高达307.2 mg/kg。As是剧毒元素，容易溶出和迁移，粉煤灰如果不妥善处置，其中的As很容易随水进入环境中，造成水、土污染，通过饮用水和食物链，危害人体健康。

2.3 粉煤灰制备的混凝土溶出重金属和As评价

从表2～表4可以看出，未经处置的粉煤灰很容易溶出其中的重金属和As，其溶出的重金属的含量比经混凝土固化后的粉煤灰溶出量高2个～3个数量级。未添加粉煤灰制备成的混凝土的溶出实验和添加粉煤灰制备成的混凝土的溶出实验对比发现，两者溶出的重金属和As的浓度基本相当。以上结果说明，将粉煤灰作为主要成分用于混凝土，可以有效地将大部分重金属和As固定下来，防止其淋滤到环境中。因此，利用粉煤灰制备混凝土，不仅是固体废弃物资源化的重要技术途径，而且也是防治其中污染物扩散到环境中的重要手段。

表1 粉煤灰样品中重金属和As的含量 mg/kg

表2 粉煤灰中重金属和As溶出结果表 mg/L

表3 未添加粉煤灰制备混凝土中重金属和As溶出结果表mg/L

表4 添加粉煤灰制备混凝土中重金属和As溶出结果表mg/L

3 结语

试验结果表明，粉煤灰中含有多种重金属元素，其中Zn和As的含量分别达500 mg/kg和307.2 mg/kg。未经处置的粉煤灰易溶出其中的重金属和As，而经混凝土固化后的粉煤灰溶出重金属和As的量降低了2个～3个数量级。这表明，利用粉煤灰制备混凝土，可有效固定粉煤灰中的有毒元素，是固体废弃物资源化和污染防治的重要技术手段。

［1］ 王洪义，刘 克.粉煤灰污染环境原因分析及回收利用［J］.工程技术，2011(14):698.

［2］ 高晓云，陈 萍.粉煤灰的基本性质与综合利用现状及发展方向［J］.能源环境保护，2012(26):5-7.

［3］ 彭 敏.粉煤灰的形貌、组成分析及其应用［D］.湘潭:湘潭大学图书馆博士论文，2004.

［4］ 余其俊，成 立，赵三银，等.水泥和粉煤灰中重金属和有毒离子的溶出问题及思考［J］.水泥，2003(1):8-15.

［5］ 尹连庆，宏 哲.燃煤电厂粉煤灰放射性污染影响及其控制［J］.能源环境保护，2006(20):9-12.

［6］ 刘 鹏，黄 英，罗建鸿.电厂粉煤灰中微量元素污染地下水的仿真研究［J］.武汉工业学院学报，2009(28):82-85.

［7］ 钱觉时，王 智，张玉奇.粉煤灰的矿物组成(下)［J］.粉煤灰综合利用，2001(4):24-28.

［8］ 钱觉时，吴传明，王 智.粉煤灰的矿物组成(上)［J］.粉煤灰综合利用，2001(1):26-31.