典型胺类物质的消毒副产物生成潜能

陶 辉，陈连生，陈 卫，陈 亮，冯 博

(河海大学环境学院，江苏 南京 210098)

有机氮类化合物是水中重要的含氮物种之一，其含量一般与氨氮含量相当，有时甚至超过氨氮的含量［1-2］。研究显示，水中有机氮类化合物在加氯消毒过程中会与氯反应生成不具有消毒效果的有机氯胺，从而影响饮用水消毒的效果［3-4］。为保证正常的消毒效果，一般采用提高加氯量的方法。但加氯量的提高会强化氯与水中天然有机物的反应，从而提高具有致癌、致畸、致突变作用的DBPs(disinfection by-products，DBPs)生成量。此外，有机氮类化合物自身还会与氯反应生成DBPs［5-6］。胺类物质作为水中有机氮类化合物的重要组成部分，其与氯反应生成DBPs的特性目前还不明确。本文选择7种典型的胺类物质，研究其与氯反应生成DBPs的潜能，为在饮用水消毒过程中控制DBPs的生成量提供理论基础。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

试验中所用的化学品均为分析纯。选择的7种典型胺类物质包括甲胺(MA)、乙胺(EA)、二甲胺(DMA)、甲基乙胺(MEA)、二乙胺(DEA)、苯胺(Ani)和对氯苯胺(p-CA)。试验中所用纯水均为零耗氯水。零耗氯水的制备方法为:将超纯水(Milli-Q)氯化至3.0 mg/L，放置过夜后煮沸去除余氯并冷却至室温备用。上述7种胺类物质均以零耗氯水配制成质量浓度为1.00 g/L(以N计)的储备溶液。次氯酸钠溶液配制成有效氯质量浓度为1.00 g/L(以Cl2计)的储备溶液，并用HCl调节其pH至8.0。

1.2 试验方法

胺类的氯化试验在容积为1 L的棕色玻璃反应器中进行。向反应器中加入700 mL的零耗氯水，加入胺类物质储备溶液，使其质量浓度为5 mg/L(0.35 mmol/L)，再加入2 mL磷酸盐缓冲溶液(pH为8.0)并混匀。然后向其中加入次氯酸钠溶液，使有效氯质量浓度为200 mg/L(2.82 mmol/L)即x(Cl2)∶x(N)=8∶1。并立即加入零耗氯水至满并封口(部分DBPs为强挥发性物质，因此封口时必须保证无顶空)后混匀。置于磁力搅拌器上慢速搅拌以模拟管网中的水流流动，(20±1)°C条件下暗处反应24 h后取样分析消毒副产物浓度。每组试验平行进行3次，试验结果取3次平均值。

1.3 检测方法

试验中检测的DBPs包括三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤代酮(HKs)、三氯硝基甲烷(chloropicrin，CP)和水合氯醛(chloral hydate，CH)等6类，其中THMs，HANs，HKs，CP和CH等5类DBPs采用美国环境保护总署(EPA)规定的EPAMethods551.2方法，MtBE液液萃取后用气相色谱测定;HAAs采用EPAMethods552.2方法经MtBE萃取、酸化甲醇衍生化后用气相色谱测定。分析过程中采用的气相色谱仪为Agilent 6890型，色谱柱为HP-5型。由于试验是在纯水配水条件下进行的，因此生成的DBPs中无含溴物种，故本文仅对上述DBPs中的不含溴物种进行分析和讨论。

2 试验结果与讨论

2.1 THMs生成潜能

图1 7种胺类物质的CHCl3生成潜能Fig.1 CHCl3formation potential of seven kinds of amines

三氯甲烷(CHCl3)是氯化消毒过程中最早发现的DBPs，也是THMs中仅有的不含溴的物种。7种胺类物质的CHCl3生成潜能在0.8～459.0 mmol/mol之间，其中Ani的生成潜能最小，DEA的生成潜能最大，表明在试验条件下有近一半的DEA转化成了CHCl3，如图1所示。以往的研究认为，CHCl3的生成潜能一般与水中总有机碳(TOC)含量相关［7-8］，但在胺类物质的氯化试验过程中发现，CHCl3生成潜能与TOC并无明显联系。就EA和DMA而言，二者TOC质量浓度均为8.57 mg/L，但CHCl3生成潜能却相差15倍;而Ani与p-CA的TOC质量浓度也相同(25.71 mg/L)，但CHCl3生成潜能却相差了300倍。

这种现象表明，对胺类物质而言，CHCl3生成潜能由其结构即其与氯的反应活性所控制。在DEA的结构中，由于强吸电子基团(-NH2)的存在，使得其直链结构上的电子云向α碳原子转移，加大了α碳原子上电子云的密度，从而使其与作为强亲电试剂的氯原子反应活性增大［9］，造成CHCl3生成潜能较大。而p-CA的结构中，对位取代基上的氯基作为强给电子基团使得苯环对位碳原子上电子云密度较大，因此其与氯的反应活性较大。但在Ani的结构中，由于苯环上π共轭体系的存在，因此电子云密度分布较为均匀，其与氯的反应活性较小［10-11］，从而CHCl3的生成潜能也较小。为进一步研究Ani的CHCl3生成能力，将投氯量增加至x(Cl2)∶x(N)=16∶1，THMs生成量也仅为3 mmol/mol，采用反应活性更强的次溴酸作为氧化剂也未发现THMs生成量的提高，表明Ani与氯的反应活性较差。

2.2 HAAs生成潜能

图2 7种胺类物质的HAAs生成潜能Fig.2 HAAs formation potential of seven kinds of amines

HAAs是三致性更强的DBPs。在胺类物质的氯化过程中，HAAs生成潜能为13～35 mmol/mol，如图2所示。与THMs的生成情况相比，各种胺类物质的HAAs生成潜能差别较小。在以往的饮用水消毒过程中发现，HAAs的生成量一般为THMs生成量的一半左右［12-13］。但在胺类物质的氯化过程中，HAAs的生成量为THMs(由于试验采用纯水，因此THMs中的二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷未检出)的0.03～17.20倍，并不遵循上述规律，表明在胺类物质氯化过程中THMs和HAAs的生成并不符合以往提出的水解机理［14］。

在HAAs物种方面，除Ani以外的6种胺类氯化消毒过程中，均未发现一氯乙酸(MCAA)的生成，而二氯乙酸(DCAA)则占HAAs总量的90%左右。将投氯量增大至x(Cl2)∶x(N)=16∶1时，也未发现三氯乙酸(TCAA)物种比例的上升，表明TCAA并非由DCAA进一步氯化生成，两者的生成路径不同。对于Ani而言，HAAs生成潜能为13.4mmol/mol，与其他6种胺类物质不同，Ani氯化后生成的HAAs中MCAA占总量的90%，表明Ani的氯化途径可能不同，但具体的生成路径有待进一步研究。

2.3 HANs生成潜能

图3 7种胺类物质的HANs生成潜能Fig.3 HANs formation potential of seven kinds of amines

与THMs和HAAs的生成潜能相比，7种胺类物质的HANs生成潜能均较小。如图3所示，除p-CA以外，其他6种胺类物质的HANs生成潜能均低于0.1 mmol/mol，这与以往研究中HANs主要在氯胺消毒过程中出现的结论是相同的［15］，说明胺类物质并不是HANs等含氮DBPs的主要前驱物。另外，在p-CA的氯化消毒过程中，HANs生成潜能为1.3mmol/mol，远高于其他6种胺类物质。与其他6种胺类物质氯化后生成的HANs以二氯乙腈(DCAN)为主不同，p-CA氯化后生成的三氯乙腈(TCAN)占HANs总量的96%，这可能是由于DCAN和TCAN的生成途径不同造成的。

2.4 HKs生成潜能

图4 7种胺类物质的HKs生成潜能Fig.4 HKs formation potential of seven kinds of amines

如图4所示，7种胺类的HKs生成潜能为0.001～0.013 mmol/mol，远小于THMs和HAAs的生成潜能，这与其他研究中的报道是类似的［16］。但应注意到，MA，EA，DMA等3种仅含有1～2碳原子的胺类也生成了一定量的含有3个碳原子二氯丙酮(1，1-dichloroacetone)，而MEA，Ani和p-CA等3种碳原子含量较多胺类的HKs生成量相对较少。说明在HKs的生成过程中分子重组的途径占主导，而单分子的直接氧化并不是主要生成途径。此外，在这3种碳原子含量较多的胺类中，三氯丙酮(1，1-trichloroacetion)的生成量明显高于其他几种胺类，说明三氯丙酮可能主要是通过单分子的直接氧化途径［16］。

2.5 CP和CH生成潜能

7种胺类物质的CP和CH的生成潜能如图5所示。7种胺类物质CP生成潜能均小于1 mmol/mol，特别是MA和Ani两种物质的CP生成量均低于0.07 mmol/mol，说明7种胺类物质的CP生成潜能较小。就CH的生成来看，以p-CA的生成潜能最大，达38.64 mmol/mol;DEA次之(为3.56 mmol/mol)，但也仅为p-CA的10%左右;其他5种胺类物质的生成潜能均小于0.15 mmol/mol。

2.6 DBPs产物生成潜能

如图6所示，7种胺类物质的DBPs生成潜能为14～480 mmol/mol，其中DEA的最高，p-CA次之，Ani最低。这与前述的DEA和p-CA的反应活性较强，而Ani的反应活性较差是一致的。

图5 7种胺类物质的CP和CH生成潜能Fig.5 Chloropicrin and chloral hydrate formation potential of seven kinds of amines

图6 7种胺类物质的DBPs生成潜能Fig.6 DBPs formation potential of seven kinds of amines

在DBPs物种分布方面，以THMs和HAAs两类副产物为主，两者生成量之和占DBPs生成潜能的99%以上(除在p-CA中占87%外)。而这两类DBPs正是国内外饮用水水质标准中严格限制的两类DBPs。如我国GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定了THMs中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的质量浓度分别不得超过0.06 mg/L，0.06 mg/L，0.1 mg/L和0.1 mg/L，同时还规定HAAs中二氯乙酸和三氯乙酸的质量浓度分别不得超过0.05 mg/L和0.1mg/L。由于胺类物质的THMs和HANs生成潜能较高，因此当水中含有一定量的胺类物质时必须严格监视并控制DBPs生成量，以保证饮用水安全。

3 结 论

a.7种胺类物质THMs，HAAs，HANs，HKs，CP和CH的生成潜能分别为0.8～459.0 mmol/mol，13～35mmol/mol，0.01～1.30 mmol/mol，0.001～0.013 mmol/mol，0.05～1.00 mmol/mol和0.06～39.00 mmol/mol。

b.7种胺类物质的DBPs潜能为14～480mmol/mol，其中以THMs和HAAs两类GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定的DBPs为主，占DBPs生成量的99%以上(除在p-CA中占87%外)。

c.DEA和p-CA两种物质与氯的反应活性较高，DBPs生成潜能较大;Ani与氯的反应活性较小，DBPs生成潜能最小。

［1］吴丰昌，金相灿，张润宇，等.论有机氮磷在湖泊水环境中的作用和重要性［J］.湖泊科学，2010，22(1):1-7.(WU Fengchang，JIN Xiangcan，ZHANG Runyu，et al.Effects and significance of organic nitrogen and phosphorous in the lake aquatic environment［J］.Journal of Lake Scicence，2010，22(1):1-7.(in Chinese))

［2］BERMAN T，BRONK D A.Dissolved organic nitrogen:a dynamic participant in aquatic ecosystems［J］.Aquatic:Microbial Ecology，2003，31:279-305.

［3］DONNERMAIR M M，BLATCHLEY E R.Disinfection efficacy of organic chloramines［J］.Water Research，2003，37(7):1557-1570.

［4］AMIRI F，MESQUITA M F，ANDREWSSA.Disinfection effectiveness of organic chloramines，investigating the effect of pH［J］.Water Research，2010，44(3):845-853.

［5］YANG X，FAN C，SHANG C，et al.Nitrogenous disinfection byproducts formation and nitrogen origin exploration during chloramination of nitrogenous organic compounds［J］.Water Research，2010，44(6):2691-2702.

［6］CHU W H，GAO N Y，KRASNER SW，et al.Formation of halogenated C-，N-DBPs from chlor(am)ination and UV irradiation of tyrosine in drinking water［J］.Environmetal Pollution，2012，161:8-14.

［7］CHOWDHURY S，CHAMPAGNE P，MCLELLAN PJ.Models for predicting disinfection byproduct(DBP)formation in drinking waters:a chronological review［J］.Science of the Total Environment，2009，407(14):4189-4206.

［8］KIM J.Fate of THMs and HAAs in low TOC surface water［J］.Environmental Research，2009，109(2):158-165.

［9］ABIA L，ARMESTO M L，CANLE M V，et al.Oxidation of aliphatic amines by aqueous chlorine［J］.Tetrahedron，1998，54(3/4):521-530.

［10］ANTONEL PS，ANDRADE E M，MOLINA F V.Copolymerization of aniline and m-chloroaniline:chlorine addition and structure of the resulting material［J］.Reactive and Functional Polymers，2009，69(3):197-205.

［11］RAI A，KUMAR S.Infrared，raman spectra and DFT calculations of chlorine substituted anilines［J］.Vibrational Spectroscopy，2006，42(2):397-402.

［12］KRASNER SW，MCGUIRE M J，JACANGELO J G，et al.The occurrence of disinfection by-products in USdrinking water［J］.J AWWA，1989，81(3):41-53.

［13］ROOK J J.Chlorination reactions of fulvic acids in natural waters［J］.Environment Science＆Technology，1977，11(7):478-482.

［14］CIMETIERE N，FLORENCE DB，JOSEPH D L.Effect of some parameters on the formation of chloroform during chloramination of aqueous solutions of resorcinol［J］.Water Research，2010，44(15):4497-4504.

［15］GOSLAN E H，KRASNER S W，BOWER M，et al.A comparison of disinfection by-products found in chlorinated and chloraminated drinking waters in Scotland［J］.Water Research，2009，43(18):4698-4706.

［16］TARDIFF R G，CARSON M L.Derivation of a reference dose and drinking water equivalent level for 1，2，3-trichloropropane［J］.Food and Chemical Toxicology，2010，48(6):1488-1510.