CoTiO3 微晶水热生长机理及结晶动力学研究

卢 靖 黄剑锋 曹丽云 郑钦文

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021)

0 引 言

钛酸钴(CoTiO3)属于三方晶系、钛铁矿晶型，由刚玉结构(Al2O3)衍生而来，其晶格中Co2+和Ti4+分别置换刚玉结构中的Al3+，且Co 层和Ti 层交替排列形成菱面体晶粒[1-2]。

CoTiO3比较传统的应用是高性能无机颜料，近年来其优异的功能性引起了人们的重视，现有研究已充分证实CoTiO3在汽油脱硫催化[3]、气敏探针[4-6]等方面具有独特的性能优势和巨大的应用前景。因此，制备高性能的CoTiO3微晶一直是人们研究的热点。例如，高文元等以Co2O3和TiO2为原料采用高能球磨的机械力化学反应合成出CoTiO3纳米晶[7]。Nagarajan 研究组选用二价金属 (Mn，Fe，Co，Ni 和Cd)的卤盐与钛酸钾的草酸溶液进行共沉淀反应，煅烧后得到CoTiO3[8]。采用Pechini 法，以金属氧化物或盐溶液与α-羟基酸混合制备前躯体，可制得尺寸在20～50 nm 的CoTiO3粉体[9]。此外，水热法由于工艺简单、产物结构多样、节省能源等优势受到研究者的重视，Sun 等以酞酸丁酯，六水硝酸钴，环己烷和聚氧乙烯脂肪醇为原料，配制成碱性溶胶随后进行水热处理，得到了六角孔结构的钛氧化合物[10]。Nakamura 研究小组采用此法，成功制备出粒径约1 μm 的CoTiO3粉体，并研究了前躯体组成对产物的影响[11]。CoTiO3微晶的制备问题虽然已得到初步解决，但相关反应原理还处于探索阶段，特别是水热条件下CoTiO3晶体的生长机理尚不明确，本文在水热制备CoTiO3微晶的基础上，着重分析晶体的生长规律，并研究其结晶动力学特征。

1 实验部分

1.1 水热法制备CoTiO3 微晶

以分析纯的Co(CH3COO)2·4H2O，TiCl3-HCl 溶液为原料，去离子水为介质，配置nTi∶nCo=1∶1，cTi3+=cCo2+=0.05 mol·L-1的前驱体溶液，用分析纯NH3·H2O 调节前驱体溶液pH 值至8.0，随后按67%的填充比将适量的溶液转移到带特氟隆内衬的反应釜中，在设定的温度下反应一定时间。待反应结束后随炉冷却至室温，粉体通过离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3 次，在电热鼓风干燥箱中80 ℃下干燥8 h 即得到产物。

1.2 产物的表征

用Rigaku 公司生产D/max2200PC 型X 射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)测定粉体的物相组成，Cu Kα1射线λ=0.154 056 nm； 用日本JEM-3010 型高分辨透射电子显微镜 (transmission electron microscope，TEM) 观察微晶的微观形貌，操作电压200 kV。

1.3 结晶动力学研究

采用X 射线衍射仪对产物进行物相表征，根据产 物XRD 图 中 的 (012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)和(214)晶面的特征衍射峰强度之和计算其相对结晶度RC，计算公式如(1)所示：

其中，s：所有样品中特征峰强度之和最高的样品；j：其余样品；I：特征峰的绝对强度，counts·s-1。

晶化曲线以样品的相对结晶度及相应的结晶时间绘出曲线。将晶化曲线迅速上升段进行计算机模拟，曲线外延至结晶度为零时对应的时间为晶体成核的诱导期t0，其倒数1/t0为晶体的成核速率vn，晶化曲线迅速上升段的斜率为晶体的生成速率vg，由不同温度下晶体的成核速率及生长速率，按照阿仑尼乌斯方程计算得出晶体的表观成核活化能En和表观生长活化能Eg[12]。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图1 是前驱体中nTi3+∶nCo2+=1∶1，介质pH=8.0，不同水热温度反应24 h 所制备粉体的XRD 图。从图中可以看出，随着水热温度的升高，CoTiO3粉体的衍射峰强度逐渐增强并变得尖锐，说明晶体的结晶程度在逐渐提高，晶粒有长大的趋势。当水热温度在240 ℃以下时，只有很少量的CoTiO3晶体生成，且产物中含有Co2TiO4杂相。260 ℃时，(012)(024)(116)晶面的衍射峰开始显现，但Co2TiO4依然存在。水热温度达到280 ℃时，衍射峰强度显著提高，与标准图谱对照可知，产物为纯净CoTiO3晶体，其PDF No.15-0866。此外，样品衍射峰有一个明显的特征：水热温度小于260 ℃时，(110)晶面衍射峰最强，而温度为280 ℃时，(104) 晶面衍射峰转变为最强峰，这一信息反映出晶体在不同水热环境中取向生长的特征，即温度较低时平面生长，温度较高时沿c轴方向生长[13]。

图1 不同水热温度制备CoTiO3 的XRD 图Fig.1 XRD patterns of CoTiO3 prepared at different hydrothermal temperature

图2 为水热温度280 ℃，保温不同时间所制备粉体的XRD 图。从图中可以看出：随着反应时间的延长，粉体的衍射峰强度增大，说明晶粒逐渐长大且晶化程度越来越高。反应5 h 只有一个较小的(110)晶面衍射峰出现，且伴随有Co2TiO4杂相，说明时间太短不足以生成结晶良好的CoTiO3。水热12 h以上粉体的衍射花样与钛酸钴PDF No.15-0866 号标准卡片吻合，且衍射峰随着保温时间的延长而增强，结晶性提高。

图2 不同水热时间所制备粉体的XRD 图Fig.2 XRD patterns of powders prepared with different reaction hours

2.2 产物的形貌

图3 是不同水热温度制备粉体的TEM 照片，从图中可以看出水热240 ℃所得产物为平均粒径40 nm，不规则的片状纳米晶。水热温度为260 ℃时，粉体由粒径相差极大的2 种晶粒构成，其中小晶粒的尺寸仍然保持在40 nm 左右，而大晶粒已生长至500 nm，这是水热条件下晶体生长经常遇到的“聚集现象”，即小颗粒由于巨大的表面能被吸附于大颗粒表面，经扩散传质，“溶合”到大粒子之中，形成更大颗粒的现象[14]。升温至280 ℃，颗粒已均匀长大，粒度在300～500 nm 范围内，并观察到产物中出现了清晰地菱面体颗粒。对其中一个菱面体晶粒进行电子衍射标定，结果如图3(c)插图中所示，得到了规则的点阵结构，表明所制备的CoTiO3晶体为有序的单晶结构。

产物形貌观察发现： 随着水热温度的升高，六边形片状颗粒逐渐减少，至280 ℃时基本消失，取而代之的是截面为平行四边形的菱面体晶粒和棒状结构。这些粉体形貌的变化共同印证了CoTiO3晶体在高温下沿c 轴方向取向生长的特征：(1) 片状颗粒减少而出现棒状结构，是六边形薄片沿c 轴生长增厚的结果，棒状结构实际是片层晶粒不断增厚的侧面图像，随着这种生长趋势的推进，晶粒厚度会不断增大。(2) 菱面体晶粒是钛铁矿型晶体的典型结构，它的出现不但说明了CoTiO3微晶的生成，同时也揭示出晶体由平面生长转向沿c 轴纵向生长的最终状态是生成完美的菱面体晶粒。上述CoTiO3微观结构的变化与XRD 反映出的取向生长特征一致，说明水热温度达到280 ℃时，有利于生成结晶性良好，完整的菱面体CoTiO3晶粒。

图4 是前驱体pH=8.0，水热温度280 ℃，分别保温5 h，12 h，24 h 所制备晶粒的TEM 照片。从图中可以看出：随着反应时间的延长，粉体的粒径和形貌都有明显的改变。水热5 h 时，产物中除棒状杂质外，主要是粒径约40 nm 的六边形片状CoTiO3颗粒，这些纳米颗粒的粒度分布均匀。水热12 h 时，粉体颗粒尺寸悬殊极大，由平均粒径为40 nm 的小颗粒依附于片状大晶粒周围构成，同时产物中出现了少量四边形颗粒形貌。延长水热时间至24 h，晶粒长大至约400 nm，颗粒度分布较均匀，有规则的菱面体晶粒。

图3 不同水热温度所制备CoTiO3 的TEM 图Fig.3 TEM images of CoTiO3 prepared at different hydrothermal temperature

图4 不同水热时间所制备微晶的TEM 图Fig.4 TEM images of microcrystals prepared with different reaction hours

保温时间对颗粒尺寸的影响原则上是：反应时间愈短，粒子粒径愈小，分布愈窄。通常情况下，粒度分布很快进入自保分布形式，即表现为不同时间的粒度分布相似，且与初始浓度分布无关。反应中期，往往会出现大小晶粒共存的现象，随后，Gibbs-Thomson 效应会促使小粒子溶解消失和大颗粒长大[15]。最终颗粒平均粒度增大，粒度分布相对变窄。在制备CoTiO3微晶过程中，产物的生长过程与上述原则一致：保温时间较短时，粒子粒径很小且分布均匀；生长过程中粒径逐渐变大，出现大小颗粒共存现象；在表面吉布斯能的驱动下，产物粒度分布趋于均一，粒径有所增长。整个CoTiO3微晶生长过程中粒径分布经历一个先增大后减小的过程。

2.3 水热条件下CoTiO3 晶体生长机理

由上述实验结果分析可知：随着水热反应的深入进行，产物的结晶程度不断提高；CoTiO3生长经历了由小到大、由六边形片状形貌向菱面体形貌的转变。这种晶体生长过程可由CoTiO3结构及其表征得到证实。

图5(a)是实验所制备的片状CoTiO3晶粒的HRTEM 照片，对其进行电子衍射标定得到规则排布的点阵如图5(b)所示，图中衍射斑点分别代表了(012)，(110)和(113)晶面，由这3 个晶面的几何关系可知，衍射花样是由[111]方向入射得到的。因此我们可以确定片状CoTiO3的生长面如图5(c)所示，呈现出六边形形貌特征。同时从图5(c)中还可以看出CoTiO3晶胞内的原子沿(111)晶面相互连接，并垂直于该晶面逐层排列构成菱面体晶型。这种原子排列特征提示我们：前期已形成的六边形片状晶粒会沿着垂直于片层的方向逐层堆积生长，最终形成菱面体晶粒。

图5 CoTiO3 晶粒的形貌表征及晶胞图Fig.5 Microstructure and unit cell diagram of CoTiO3

图6 水热条件下CoTiO3 微晶生长机理示意图Fig.6 Schematic diagram of crystallization of CoTiO3 under hydrothermal circumstances

基于上述分析，总结出CoTiO3晶体的生长过程如图6 所示：水热温度为220 ℃时，前驱体溶液中首先析出粒径约10 nm，发育不完全的CoTiO3晶核；随着水热温度升高及反应时间的延长，晶核先沿着(111)晶面生长，初具六边形片层状形貌；片状六边形生长到一定程度，280 ℃时晶体转向沿c 轴方向伸长，晶粒厚度不断增大，最终得到钛铁矿型菱面体晶粒。水热条件越充分，晶体沿c 轴取向生长、生成菱面体微晶的趋势越强。

影响晶体生长趋势和最终形貌的因素很多，其中首要的是晶体内在结构。根据经典的BFDH 定律和Hartman-Perdok 理论，晶体的多面体形貌是由生长缓慢的晶面所产生的[16-17]。CoTiO3(111)晶面的表面能高，前躯体中的微粒首先沉积在(111)晶面形成片状晶粒，由于该晶面生长速率快，会逐渐消失，最后生长速率慢的晶面被保留下来，生成菱面体晶粒。

其次，反应条件与晶体的结构变化密切相关。实验发现水热温度直接影响产物的形貌： 温度在220～260 ℃时只能得到片状微粒，而升高温度至280 ℃时获得了菱面体CoTiO3晶粒。造成这种现象的原因可能是：(1) 温度可改变晶体生长各过程的激活能并引起晶体生长机制的改变。通常情况下，较低温度时，结晶过程由表面反应控制，受到能垒的限制；当温度升高时，扩散成为主要控制条件，结晶质点获得充足能量后扩散进入相应的晶格位点，有利于生成晶型完美的产物[18]。(2) 温度升高有利于反应体系中凝胶状前躯体溶解度的提高。根据BCF理论，当体系过饱和度相对较低时，晶体以层状生长机制生长，台阶自由能大小决定晶面的生长规律；当过饱和度相对较高时，晶面生长速率与附着能的大小密切相关[19]。在高温、高过饱和度环境下，体系中已经形成的片状晶粒具有较大的表面积和吸附能，因此，结晶质点被吸附，并沿着垂直于片层的方向生长，最终形成菱面体。

2.4 结晶动力学

图7 给出了CoTiO3在不同水热温度下产物的晶化动力学曲线。从图中可以看出，产物结晶度随水热温度升高而增大。另一方面，晶粒发育随水热时间的延长而趋于完美，完美晶体的结晶度是一定的，所以结晶度增加到一定程度后继续延长水热时间，结晶度基本保持不变。图7 中动力学曲线经计算机拟合，得出CoTiO3成核诱导期t0、表观成核速率vn和表观晶体生长速率vg等数据如表1 所示。根据阿累尼乌斯公式，lnv 和1/T 成正比，以lnv 对1/T 作图，则其直线斜率为-E/R，从而可求出活化能E。

图7 CoTiO3 在不同水热温度的晶化动力学曲线Fig.7 Crystallization kinetics curves of products at different temperatures

图8 CoTiO3 晶化过程中lnv 和1/T 的关系图Fig.8 Relationship between lnv and 1/T during crystal process

图8 中由直线的斜率求得的晶体的表观成核活化能En=89.18 kJ·mol-1，表观晶体生长活化能Eg=50.56 kJ·mol-1。En＞Eg说明在CoTiO3的水热晶化过程中，成核过程是速率控制步骤。按照晶体成核控制生长机理：微小的晶核生长是由结晶质点一层一层沉积而成的，当晶体某一层长到足够大时，晶核与溶液之间达到不稳定状态[20]，即晶体生长的趋势极有可能发生转变，这一理论也可以解释CoTiO3晶体由片层状向体型结构发展的原因。

表1 水热条件下CoTiO3 的晶化动力学参数Table 1 Crystallization kinetics parameter of CoTiO3 under hydrothermal condition

表1 给出了水热条件下CoTiO3微晶的晶化动力学数据。由表可知，在一定范围内(280 ℃以下)随着水热温度的升高，成核诱导期大大缩短，成核速率显著加快；而晶体生长速率也随着水热温度的升高而升高，所以高温既有利于成核又利于晶粒的生长，但明显地成核速率变化趋势较大。

3 结 论

以TiCl3和Co(CH3COO)2·4H2O 为主要原料，采用传统水热法制备CoTiO3微晶。水热温度和保温时间的提升会促进粉体结晶性提高，同时晶体生长的方向性发生转变。当水热温度较低或保温时间较短时，产物是粒径约40 nm 的六边形片状颗粒，其结晶性较差。适当升高水热温度、延长保温时间得到结晶性良好的菱面体型CoTiO3微晶，平均晶粒尺寸为400 nm。

水热条件下CoTiO3晶体的生长机理：水热温度为220 ℃时，前驱体溶液中首先析出粒径约10 nm、发育不完全的六边形片状晶核；随着水热温度升高及反应时间的延长，晶核先平面长大，280 ℃时转向垂直于片层的方向逐层堆积生长，最终得到钛铁矿型菱面体晶粒。

结晶动力学研究发现： 随着水热温度的升高，成核诱导期缩短，成核速率显著加快，而晶体生长速率也随着水热温度的升高而升高。利用Arrhenius方程计算得到的CoTiO3晶体的成核活化能89.18 kJ·mol-1，表观晶体生长活化能为50.56 kJ·mol-1。

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