锥形量热仪法研究APP、磷酸铵处理木塑复合材料的阻燃性能

李珊珊 陈晓松 张清锋

（1.常州工程职业技术学院，江苏 常州213164；2.湖州格林特木塑材料有限公司，浙江 湖州313025）

近年来，在阻燃材料研究领域开始采用一种集燃烧释热、失重、发烟及烟气成分研究为一体的先进方法——锥形量热仪(cone calorimeter,简称CONE)法[1]。 锥形量热仪(CONE)法不仅是一种强有力的材料阻燃性能的评价方法[2]，而且可用于材料阻燃机理的研究[3]。 由于CONE 能够同时给出试样燃烧过程中质量、热效应、发烟及部分尾气成分随时间的变化关系，各种信息有可靠的相互补充和印证作用，因而对研究反应机理很有价值。 对于组成和结构变异性很大的木材而言， 由于CONE 实验所使用的样品量相对于其他分析方法要大得多，因而实验结果比较有代表性。 此外，CONE 实验可在模拟火灾条件下进行，这是该方法的又一突出的优点[4-5]。

本文主要就APP、磷酸铵处理的木塑复合材料，利用锥形量热仪对其阻燃后的木塑复合材料燃烧性能进行评价，进一步探讨阻燃剂种类对燃烧性能的影响。 具体研究的阻燃配方见表1，按表1 配方制得的木塑复合材料试样1、2、3 和4 进行锥形量热仪分析，结果见表1。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

杉木粉：60 目，浙江省临安市明珠木粉厂；

高密度聚乙烯（HDPE）：5000S，中国石化扬子石油化工有限公司；

聚磷酸铵（APP）：摩尔质量>1 000 g/mol，杭州捷尔思阻燃化工有限公司；

磷酸铵：武汉华创化工有限公司。

1.2 主要仪器与设备

转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

Standard 锥形量热仪（CONE），英国FTT 公司。

1.3 以磷酸铵为主要阻燃剂制备阻燃木塑复合材料的工艺方法

1）阻燃木粉的制备：先称取磷酸铵溶解于水中，然后将木粉浸渍在磷酸铵的水溶液中， 浸渍10h 后， 放在100℃鼓风干燥箱中干燥10h，制得阻燃木粉。

2）阻燃木塑复合材料的制备：将阻燃木粉，阻燃PE 与马来酸酐接枝聚乙烯（接枝率为0.6%）等，在容器中初步混合后加入转矩流变仪混合器中，于160℃熔融混炼均匀，然后冷却破碎，制得破碎料。将破碎料加入模压机中模压，制得阻燃木塑复合材料试样。

1.4 阻燃WPC 锥形量热仪（CONE）分析

阻燃性能试验参照ISO5600 标准，采用FTT Standard 锥形量热仪进行测试。 采用的热辐射流量为50kW/m2，所对应的温度为675 ℃。

表1 阻燃配方Tab 1 Formula with flame retardancy

2 结果与讨论

2.1 APP 及磷酸铵对木塑复合材料热释放速率（HRR）的影响

热释放速率是指在预设的加热器热辐射热流强度下，样品点燃后单位面积上释放热量的速率，单位为kw/m2。 研究结果见图1。

由图1 可见，经过阻燃处理的木塑复合材料的热释放速率明显降低，原因为APP 与磷酸铵分解抑制了可燃组分的挥发；APP、磷酸铵分解后产生惰性气体，稀释了氧气，使火焰不稳定，同时APP、磷酸铵分解产生磷氧化物，可能对固相进行阻燃。点燃后热释放速率迅速提高，HRR 曲线出现尖峰(90s)，未经阻燃处理试样1 的瞬时热释放速率达到307kW/m2。 APP 与磷酸铵的加入，峰值时间段的第一放热峰与第二放热峰逐渐分离。 这是燃烧成炭所特有的峰形。 这种现象被认为是燃烧时材料炭化形成炭层，减弱了热量向材料内层的传递，以及阻隔了一部分挥发物进入燃烧区的结果，使热释放速率在最初的第一个峰值后趋于下降。 添加了APP 与磷酸铵的试样使第二放热峰的峰值时间缩短，峰值降低，总体上趋于平缓[6]。 APP、磷酸铵显著影响了木粉的燃烧行为，而对于HDPE 的作用不明显；木粉与HDPE 的燃烧过程可能是独立进行的，APP 与磷酸铵的阻燃作用可能主要是通过改变木粉的热解途径而实现的[7]。

由图1 还可见，磷酸铵处理的木塑复合材料虽然最大热释放速率与APP 相当，但随着时间的延长，平均热释放速率明显比APP 处理的木塑复合材料要高，因此，相比较而言，APP 降低木塑复合材料HRR的效果要优于磷酸铵。

图1 不同阻燃体系木塑复合材料的HRR 曲线

2.2 APP 及磷酸铵对木塑复合材料总释放热（THR）的影响

总释放热是指单位面积的材料从开始燃烧到结束所需要的热量。研究结果见图2。

由图2 可见，阻燃处理前后的木塑复合材料试样总的热释放量与时间基本呈直线关系，说明本研究制备的木塑复合材料从受热开始到结束，总的热释放量随时间的增加而增加。经过阻燃处理之后，阻燃木塑复合材料的总热释放量迅速降低；并且曲线也接近直线，表明燃烧时WF-HDPE 热释放大体上是均匀的。 由图2 中试样3 与试样4 可见，APP 的含量对降低木塑复合材料总热释放量有重要影响。

由图2 还可见，加入22.5 份的磷酸铵降低的THR 比加入11%含量的APP 还要低， 表明磷酸铵对降低木塑复合材料总释放量效果要差于APP。

图2 不同阻燃体系木塑复合材料的THR 曲线

2.3 APP 及磷酸铵对木塑复合材料总的烟释放量（TSR）的影响

总的烟释放量是指样品在整个燃烧过程中单位样品面积释放烟的总量。 图3 反映了阻燃前后、以及不同阻燃体系对木塑复合材料总的烟释放量的影响。

由图3 可见，阻燃前后的木塑复合材料试样的结果与吴玉章[8]等人相似，他[8]认为木材的发烟量在点燃前和炭化过程结束以后发烟最强，炭化过程、炭化过程中以及无焰燃烧阶段发烟最弱。

由图3 再可见，阻燃前后的木塑复合材料的发烟量随着时间的延长，总的发烟量不断增大，当时间为500s 左右时，发烟总量基本趋于稳定，不再随着时间的变化而变化。

由图3 还可见， 经过阻燃处理的木塑复合材料的发烟量显著降低， 当磷酸铵的含量为22.5 份时制得的木塑复合材料的发烟总量仅相当于未阻燃试样的50%，表明阻燃剂的加入对木塑复合材料的抑烟性能有显著效果。

图3 还表明，磷酸铵处理的木塑复合材料的总的发烟量明显低于APP，即磷酸铵的抑烟效果优于APP 的抑烟效果。

图3 不同阻燃体系木塑复合材料的TSR 曲线

2.4 APP 及磷酸铵对木塑复合材料CO 释放流量的影响

图4 为阻燃剂处理前后木塑复合材料的一氧化碳(CO)释放流量随时间的变化曲线。

由图4 可见，经过APP 阻燃处理的木塑复合材料的CO 流量在刚开始燃烧阶段均显著高于未阻燃的试样， 且与阻燃剂APP 的含量多少无关。 这说明经APP 阻燃处理后的木塑复合材料，阻燃性能提高的同时， 由于炭层造成不完全燃烧, 以及由于脱水形成的水蒸气降低了氧浓度从而加大了不完全燃烧量的缘故，造成了CO 的增加，从而致使火灾燃烧产生的有毒烟气量在增加。

由图4 还可见，经过磷酸铵处理的木塑复合材料的CO 流量与未阻燃的试样相当。 即表明磷酸铵在提高木塑复合材料阻燃性能的同时，也降低了有毒烟气CO 的排放量。

图4 不同阻燃体系木塑复合材料的CO 流量曲线

3 结论

磷酸铵与APP 的加入能够显著降低木塑复合材料的热释放速率、总放热量以及总烟释放量，显著增加了木塑复合材料的成炭率，对木塑复合材料的阻燃、抑烟都起到了很好的效果。 但是APP 的加入由于其不完全燃烧，增加了有毒气体CO 的释放量，而磷酸铵则有较好的抑制CO 生成量的作用，并且其抑烟效果要优于APP，但其对成炭率以及热释放速率的影响作用则略逊。

［1］Stark M N，While H R et al . Heat Release Rate of Wood-Plastic Composites[J].SAMPE Journal，1997，33（5）：26-31.

［2］Goffjl. Investigation of polymerie materials using the Cone ealorimeter[J].Polym.Eng. Sei，1993，33（8）：497-500.

［3］李斌，王建棋.聚合物材料燃烧性和阻燃性的评价:锥形量热仪法[J].高分子材料科学与工程，1998，14（5）：15-19.

［4］李坚，王清文，李淑君，等.用CONE 法研究木材阻燃剂FRW 的阻燃性能[J].林业科学，2002，38（5）：108-114.

［5］王清文，李坚，吴绍利，等.用CONE 法研究木材阻燃剂FRW 的抑烟性能[J].林业科学，2002，38（6）：103-109.

［6］邵博，张志军，王清文，宋永明.APP 对木粉-HDPE 复合材料阻燃和力学性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2008，24（4）：48-69.

［7］王清文,李坚.木材阻燃剂FRW 的阻燃机理[J].林业科学，2005,41(5):123-126.

［8］吴玉章，原田寿郎.人工林木材燃烧性能的研究[J].林业科学，2004，40(2)：131-136.