利用废料直接烧结制备CaO－Al2O3－SiO2微晶玻璃及其性能

彭长浩，卢金山

（南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌330063）

0 引 言

钙铝硅系（CAS）微晶玻璃具有强度高、耐酸碱性好、表面纹理清晰且质感突出等特点，外观十分近似大理石、花岗岩等石材，在建筑装饰材料领域是天然石材的理想替代品［1］。现有CAS 微晶玻璃生产时使用常规化工原料，成本较高，且制备工艺能耗大。目前以废玻璃、灰渣、矿渣、钢渣等固体废弃物为主要原料生产的CAS微晶玻璃已应用于建筑装饰材料以及粉料（浆料）的输送管道［2－4］，不仅节约了大量不可再生资源，而且废弃物再利用显著降低了产品成本，在节能减排、资源可持续发展以及经济效益等方面具有重要意义。

玻璃粉体的表面缺陷浓度高、表面能大，在热处理过程中容易出现表面析晶，可以在较低烧结温度下（低于1 100℃）制备出CAS微晶玻璃［5］。以粉煤灰和废玻璃替代瓷砖的矿物原料石英砂、钾长石，显著降低了原料成本和能源消耗，并能实现致密烧结，但废玻璃使用量普遍较低［6－7］。利用长石矿渣、石灰、钠硅钙玻璃碎渣熔制成玻璃粉料，部分替代瓷砖中的粘土原料，可以制备出主晶相为β－硅灰石、α－硅灰石以及钙长石的微晶玻璃，其中玻璃粉料添加量（质量分数，下同）为50%～70%，微晶玻璃的抗弯强度高达88.3MPa［8］；采用快速烧结－晶化法在960℃下烧结30min，可以制备出抗弯强度超过100MPa的微晶玻璃［9－10］；利用粉煤灰／炉渣、白云石和碎玻璃为原料，可以制备出含硅灰石、透辉石和钙长石等多种晶相的微晶玻璃［11］，其中粉煤灰使用量为40%～50%，完全使用炉渣也可制备出微晶玻璃。这些研究工作为建筑装饰微晶玻璃的发展提供了新契机，也为炉渣等废弃物提供了一种绿色环保、高附加值利用的新途径。

目前采用烧结法制备CAS微晶玻璃的工艺是将原料粉体混合、熔制、水淬后在模具内铺展，然后在1 000～1 300℃进行烧结－晶化热处理，这种生产工艺涉及高温熔制、烧结－晶化二次高温热处理（熔融－烧结法），整体工艺耗能较高；此外，以废玻璃和粉煤灰为原料制备的微晶玻璃一般含多种晶相［12］，影响了微晶玻璃的外观装饰效果。Erol等［13］通过粉煤灰直接烧结制备出了片状莫来石晶相的微晶玻璃，Zhang等［14］在废玻璃中添加析晶促进剂，采用直接烧结法制备出了抗弯强度为62MPa的斜辉石－钠长石微晶玻璃。因此，作者尝试以废玻璃、粉煤灰和氧化钙为原料，通过直接烧结法制备出了单一晶相的CAS微晶玻璃，系统研究了氧化钙含量和烧结温度对微晶玻璃烧结行为、晶相组成、显微结构以及力学性能的影响，为综合开发利用废玻璃和粉煤灰提供有益探索。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验以废玻璃、粉煤灰和氧化钙为原料，其中废玻璃为回收的钠硅钙窗户玻璃，经机械破碎后在XQM型行星球磨机中球磨1h，得到平均粒径为10μm的玻璃粉；粉煤灰由河北灵寿县振杨矿物粉体加工厂提供，粉体粒径为120μm；氧化钙（CaO）为市售化学纯试剂。表1列出了原料废玻璃和粉煤灰的组成。将废玻璃与粉煤灰按质量比7∶3混合后，再加入质量分数为6%，12%，18%，24%，30%的CaO。将CaO与玻璃粉、粉煤灰混合球磨2h后过120目筛，并在100MPa压力下压实成型，然后以5℃·min－1的速率升温至950～1 150℃，烧结－晶 化 热 处 理 2h，即 可 制 备 出 CaO－Al2O3－SiO2（CAS）微晶玻璃。

表1 试验用原料的组成（质量分数）Tab.1 Ingredient of tested raw materials（mass）%

1.2 试验方法

利用阿基米德排水法测出微晶玻璃的体积密度和吸水率；采用D8advance型X射线衍射仪（XRD）分析微晶玻璃的晶相结构，2θ为10°～80°，使用铜靶Kα射线；利用Jade分析软件对XRD谱进行拟合，计算出试样非晶峰面积和晶化峰面积的相对比例，从而确定出微晶玻璃的结晶度；采用Quanta 200型环境扫描电子显微镜（SEM）观察微晶玻璃的显微结构，并进行微区成分分析，所用试样经表面抛光后在体积分数为20%的HF水溶液中腐蚀1min，然后进行喷金镀膜；采用WDW－50型微机控制电子万能试验机，参考GB／T 4741－1999，采用三点弯曲试验测微晶玻璃的抗弯强度，试样尺寸为45mm×4mm×3mm，该试样先后经不同水砂纸逐级研磨，使用金刚石研磨膏进行表面抛光，并对长边进行倒角处理，试验加载速度5mm·min－1，载荷1kN。

2 试验结果与讨论

2.1 微晶玻璃的烧结性能

由图1（a）可见，随着CaO加入量的增多，在1 050℃烧结2h制备的微晶玻璃的体积密度先增大后减小，在CaO加入量为18%时达到最大值，为2.15g·cm－3；与此相反，吸水率则先减小后增大，在CaO加入量为24%时达到最小值，为0.25%。由于吸水率表征试样表面气孔的密度和大小，实质上反映出试样表面的烧结致密化程度，在一定程度上也是试样内部致密度的体现。微晶玻璃越致密，表面和内部的气孔率越低，吸水率相应也越低。因此，吸水率与体积密度的变化在机理上是一致的。

在玻璃结构中CaO具有双重作用：一是使玻璃结构连接程度降低，玻璃网络断裂，从而在热处理过程中使玻璃颗粒出现液相的温度下降；二是在烧结过程中与SiO2形成硅灰石（β－CaSiO3）的几率提高，从而使起始析晶温度降低。随着CaO含量增大，微晶玻璃的烧结、析晶激活能降低，有利于微晶玻璃的析晶过程，起始烧结温度和起始析晶温度也随之降低［15］。在相同的烧结温度下，试样内部液相的黏度降低有利于液相致密烧结，但烧结温度范围逐渐变窄，且析出的晶粒增大了液相黏度，不利于烧结，导致气孔率升高。这两种相反的作用机理在CaO与SiO2的质量比为0.26时达到最佳效果［16］，这与本试验中CaO与SiO2的最佳质量比0.257（CaO为18%添加量以及玻璃和粉煤灰中CaO含量的总和，SiO2为玻璃和粉煤灰中含量的总和）是一致的。由于CaO加入量为18%时微晶玻璃的体积密度最大，以下除特别说明外都使用这种组分的试样。

由图1（b）可见，CaO加入量为18%时，随着烧结温度升高，微晶玻璃的体积密度先增大后减小，吸水率先减小后增大，烧结温度为1 100℃时，体积密度达到最大值，为2.26g·cm－3，此时吸水率最小，为0.2%。因烧结温度升高，玻璃液相的黏度降低，促进了玻璃液相的粘滞流动传质，有利于微晶玻璃的致密烧结；但是，当温度超过1 100℃后，试样发生过烧，残留在闭气孔内的气体大量排出，使试样表面出现了大量的显气孔。直接烧结法制备微晶玻璃涉及烧结和晶化两个过程［17］，当烧结温度低于起始析晶温度Tc时，随着烧结温度升高，试样内部液相黏度降低，有利于试样致密烧结；当烧结温度高于Tc时，试样开始出现析晶，液相黏度迅速增大，液相流动传质慢，阻碍致密化进行，致使试样内部残留大量气孔。在1 125℃烧结的试样内部形成了大量晶相，液相烧结速率显著降低，气孔率增大。

与现有熔融－烧结法制备的CAS微晶玻璃体积密度（2.5g·cm－3）相比，直接烧结法制备的体积密度明显偏低，其原因在于试验中的原料粉体为直接混合、压实成型，而非经高温熔制、水淬后成型，且粉煤灰颗粒多为空心微球，使得素坯密度较低，故而热处理后微晶玻璃的气孔率较高［6］。

由图2（a）可以看出，当CaO的加入量为6%时，在1 050℃烧结2h制备的微晶玻璃的晶相为硅灰石β－CaSiO3（PDF＃84－0564）和少量的钙长石（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8（PDF＃20－0528）；当 CaO的加入量为18%时出现了微量硅酸铝钠AlNa（SiO4）（PDF＃02－0625），且钙长石相消失；当CaO的加入量为30%时微晶玻璃转变为单一晶相的硅灰石结构。硅灰石是玻璃在烧结过程中通过表面析晶形成的，CaO加入量增加将促进硅灰石晶相生长。钙长石是废玻璃中Na＋、Ca2＋在液相烧结阶段通过离子扩散，进入粉煤灰颗粒中的氧化铝和二氧化硅网络形成的网络修饰体。由于Ca2＋半径较小，场强较大，具有断键聚集作用，能够促进铝硅酸盐晶相形核生长，如长石类晶相［18］。硅酸铝钠是在CaO含量较低时在玻璃／粉煤灰颗粒界面上直接通过固相反应形核生成的，但在高温或CaO含量较高时由于硅灰石快速生长而受到抑制。

由图2（b）可见，当CaO的加入量为18%、烧结温度为950℃时，微晶玻璃的主晶相为硅灰石，但是存在少量硅酸铝钠；烧结温度为1 050℃时硅酸铝钠晶相含量明显降低；烧结温度为1 100℃时，全部转变为单一晶相的硅灰石。使用Jade分析软件对XRD谱中非晶相和晶相进行拟合，计算出烧结温度为950，1 050，1 100℃时试样的结晶度（体积分数）分别为38.5%，45.3%和50.7%。由此可见，随着烧结温度的升高，硅酸铝钠逐渐熔融进入玻璃网络结构，而硅灰石相继续长大，使晶相比例增大。上述分析表明，钙长石和硅酸铝钠只有在较低烧结温度以及CaO含量较低时才能存在，CaO含量增加有利于形成硅灰石晶相，这与Bernado等的研究结果相吻合［19］。

2.2 微晶玻璃的显微结构

由图3可见，CaO加入量为18%、在1 050℃烧结制备的微晶玻璃中存在大量不规则的大气孔，这些气孔的形成是由于试样中存在低软化点的废玻璃颗粒，烧结过程中转变成液相，从而使烧结能够在较低的温度下进行；但是，由于粉煤灰具有较高的熔点（1 600℃），在相同温度下，其烧结速率远低于玻璃粉的，这种不均匀烧结使得气孔在未完全排除前就大量闭合，形成闭气孔，即使温度继续升高，这些闭气孔也很难消除。烧结过程中由于气孔界面移动，相邻闭气孔相互贯通，形成了不规则的大气孔，这些不规则的大气孔容易产生应力集中，形成裂纹源，从而降低了试样的抗弯强度［20］。当烧结温度升高至1 100℃时，在界面能推动下，气孔由原来的不规则形状转变为低表面能的球形，气孔尺寸为10～100μm，玻璃基体中气孔随气体扩散部分消除，使得试样的气孔率有所降低。

由图 4（a）可见，CaO 加入量为18%、在1 050℃烧结2h制得的微晶玻璃主要由柱状晶粒以及连续玻璃相组成，其中部分晶粒在HF溶液腐蚀以及后续超声清洗过程中脱落，留下矩形凹坑。晶粒镶嵌于玻璃基体中并相互咬合，有利于获得较高的力学性能。由图4（b）可见，玻璃相主要含有氧、硅、铝、钠元素。与微晶玻璃的原始配方相比，玻璃相中钙、镁元素含量明显降低，而铝元素含量却比原始配方高出很多。原料中的Ca2＋、Si4＋在烧结过程中通过液相离子扩散反应，生成硅灰石晶体。Mg2＋与Ca2＋价态相同，离子半径较为接近，其硅酸盐晶体结构都属于单斜晶系，所以Mg2＋能够替代Ca2＋进入硅灰石结构，形成固溶体。硅酸铝钠随温度升高逐渐熔融，进入玻璃网络结构中形成无定形态，这与图2中的XRD分析结果是一致的。

2.3 微晶玻璃的力学性能

由图5（a）可见，随CaO加入量的增加，微晶玻璃的抗弯强度先增大后减小，在加入量为18%时达到最高值62MPa，抗弯强度随CaO加入量的变化趋势与体积密度的变化趋势一致，这表明烧结致密度是影响CAS微晶玻璃力学性能的关键因素。此外，不规则气孔的应力集中以及高含量CaO的团聚现象也对力学性能有一定的负面影响。由图5（b）可见，CaO加入量为18%、烧结温度低于1 100℃时，CAS微晶玻璃的抗弯强度随烧结温度的升高呈现先降后增的变化趋势。其原因在于：一方面，微晶玻璃中的晶相含量和体积密度明显增大，导致微晶玻璃的抗弯强度增大；另一方面，烧结温度低于1 050℃时，微晶玻璃内部的气孔为不规则形状，属于颗粒团聚体烧结初期和中期的典型特征［21］，气孔处容易出现应力集中，降低了抗弯强度。因此，这一温度区间抗弯强度的变化不大。当烧结温度为1 100℃时，不规则气孔在界面能作用下转变成球形气孔，应力集中减弱，且气孔率进一步降低，抗弯强度达到最大值81.5MPa，优于熔融－烧结法制备的微晶玻璃的抗弯强度（45.6MPa）［4］，但与其他方法利用废玻璃制备的微晶玻璃相比仍有一定差距［12，22］，这与粉体直接烧结法CAS微晶玻璃的体积密度和结晶度偏低有关，需要添加促进烧结和晶化的助剂，提高微晶玻璃的致密度和结晶度，以便进一步改善其力学性能［23］。当烧结温度为1 125℃时，试样出现过烧，闭气孔快速排出，试样表面形成了大量显气孔，导致抗弯强度迅速降低。

3 结 论

（1）以废玻璃、粉煤灰、氧化钙为原料，采用直接烧结法制备出了CAS微晶玻璃；随着CaO加入量的增多以及烧结温度的升高，微晶玻璃的体积密度先增大后减小；高的CaO加入量和烧结温度能促进柱状硅灰石晶相的生成。

（2）CAS微晶玻璃抗弯强度与体积密度的变化规律基本相同，当CaO的加入量为18%、烧结温度为1 100℃时，体积密度达到最大值2.26g·cm－3，结晶相为单一的β－硅灰石，结晶度为50.7%，抗弯强度达到最大值81.5MPa。

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