超声球磨活化处理后纳米WS2颗粒在基础润滑油中的分散稳定性及机理

毛大恒，刘 阳，石 琛

（中南大学高性能复杂制造国家重点实验室，长沙410083）

0 引 言

纳米二硫化钨（WS2）具有优良的润滑性能，可用于高温、高压、高真空、高负荷以及有辐射和腐蚀性介质存在的苛刻的工作环境中，一直作为高性能固体润滑材料用于航空、航天等高科技领域［1－3］，近年来，国内外研究人员将纳米WS2颗粒加入到润滑油中使之具备了更好的润滑效果［4－5］。但由于纳米WS2颗粒的粒径小、表面能高，极易产生团聚现象，这不仅限制了其润滑性能的发挥，而且还会产生沉淀。目前，国内外科研人员主要从分散手段与颗粒表面改性两方面来提高纳米粉体在液体介质中的分散稳定性［6－10］，并取得了一定成效，但尚未完全解决其团聚和沉淀问题，离工业应用尚有一定差距。因此，作者将片状WS2粉体进行破碎后制得了纳米WS2粉体，并尝试将超声、球磨、活化处理结合起来，采用三种不同的方法对其进行分散处理，研究了分散处理后其在基础润滑油中（简称基础油）的分散状态及稳定性，并将不同方法处理后的效果进行了对比，最后探讨了纳米WS2颗粒的分散机理。

1 试样制备与试验方法

将平均粒径为4～5μm的 WS2粉体在超声球磨机中采用湿法破碎制备纳米WS2颗粒，介质为去离子水，试验全程采用循环水冷却，超声球磨处理后的料浆再经冷冻干燥即可制得纳米WS2干粉，其平均粒径为69nm。

然后采用如图1所示的超声波球磨机用下述三种分散方法处理上述纳米WS2干粉与PAO6基础润滑油的混合液，以考察不同分散方法对纳米粒子分散稳定性的影响（分散试验采用T161作为表面活性剂的主要材料）。

图1 超声波球磨机的示意Fig.1 Sketch map of ultrasonic ball milling equipment

球磨搅拌分散：在搅拌筒中加入粒径为2mm的氧化锆磨球（磨球数量为容积的1／3），将1%（质量分数，下同）的纳米WS2加入到基础油中并将混合液装入搅拌筒中，开启调速电机带动旋转叶片以300r·min－1的速度进行机械搅拌球磨处理，时间为140min。

球磨搅拌、表面活性剂分散：将1%的纳米WS2干粉以及0.5%的表面活性剂T161加入到基础油中，并将混合液装入搅拌筒（球磨条件同上）中，开启电机进行表面修饰和机械搅拌球磨处理。

强超声、球磨搅拌、表面活性剂分散：将1%的纳米WS2干粉、0.5%的T161加入到基础油中，并将混合液装入搅拌筒（球磨条件同上）中，进行表面修饰和机械搅拌球磨处理；同时开启超声波发生器施加强超声波（频率20kHz，功率500W）作用于循环流动的悬浮液。

为研究表面活性剂用量对纳米 WS2颗粒分散稳定性的影响，将不同质量配比（0.1～1.0）的表面活性剂和纳米WS2颗粒加入到基础油中进行强超声、球磨搅拌、表面活性剂分散的复合处理，时间为1h，其它条件同上。

采用CILAS1064型激光衍射粒度分析仪测试纳米WS2颗粒在基础油中的分散性，颗粒的粒径越小，说明其分散性越好；采用 WTL－4K型离心机测试纳米WS2颗粒在基础油中的悬浮稳定性，沉降时间越长，说明其稳定性越好。

采用DMI 5000M型光学显微镜观察强超声、球磨搅拌、表面活性剂分散前后纳米WS2颗粒在基础油的分散情况；采用NaOH滴定法测试纳米WS2颗粒在强超声、机械搅拌、表面活性剂分散前后表面的羟基密度，用以验证超声波能产生－OH自由基。

2 试验结果与讨论

2.1 纳米WS2颗粒在基础油中的分散状态

固体颗粒在介质中一般以原生粒子、凝聚体、附聚体和絮凝体四种形式存在，如图2所示，纳米WS2颗粒在基础油中的存在形式也是如此。原生粒子为单个的纳米粒子，见图2（a）；凝聚体是面与面相连或者是以化学键相连的原生粒子聚集体，见图2（b）；附聚体是以点、角接触连接的原生粒子聚集体，见图2（c）；絮凝体则是原生粒子为降低表面能而自发聚集的松散的原生粒子团簇，见图2（d）。其中聚集体系的表面积由大到小的顺序为原生粒子、絮凝体、附聚体和凝聚体，各体系内原生粒子间的距离亦是如此，其中凝聚体属于较难打散的硬团聚，而絮凝体和附聚体都属于较易打散的软团聚。

图2 纳米粒子在介质中的存在形式Fig.2 Existence modes of nano－particulates in the medium：（a）primary particle；（b）condensate；（c）agglomerate and（d）flocculating consitiuent

由图3可以看出，经强超声、球磨搅拌、表面活性剂分散前纳米 WS2颗粒的团聚体很大，且不均匀，团聚状态明显；分散后的纳米 WS2颗粒在基础油中的团聚体非常细小，且分散均匀。这说明强超声、机械搅拌、表面活性剂的复合分散处理对纳米WS2颗粒有非常好的解聚分散效果。这是因为这种处理方式不仅可以破坏颗粒间的软团聚，而且强超声和机械搅拌间强烈的作用力足以破坏颗粒间的化学键，打开颗粒间的硬团聚。

图3 强超声、球磨搅拌、表面活性剂分散前后纳米WS2颗粒在基础油中的分散情况Fig.3 Dispersing situation of nano－WS2before（a）and after（b）distribution processing of high power untrasound／mall－milling stir／surface modification

2.2 分散方法对纳米WS2颗粒分散稳定性的影响

从图4中可以看出，未经分散处理时，基础油中纳米WS2悬浮颗粒的平均粒径约为2.0μm。这表明纳米颗粒在处理前处于团聚状态。经分散处理后，基础油中WS2团聚颗粒的粒径都有明显下降的趋势。其中经强超声、磨球搅拌、表面活性剂分散复合处理的团聚颗粒的分散效果最好，1h后纳米颗粒的平均粒径达到100nm左右，接近于原生粒子的粒径，这说明该处理方法对基础油中的颗粒起到了很好的解团聚作用。

图4 不同方法分散处理后基础油中纳米WS2颗粒平均粒径随处理时间的变化曲线Fig.4 Mean diameter vs treating time for nano－WS2particulates in base oil after dispersion treatment with different methods

从图5可以看出，简单的球磨搅拌分散不能有效提高WS2颗粒的分散稳定性。这是因为球磨搅拌虽然能降低悬浮颗粒的粒径，但当机械力撤除后，纳米颗粒会相互碰撞而再次团聚，无法长时间保持稳定。在球磨搅拌的同时加以表面活性剂对颗粒进行表面修饰后，纳米颗粒的分散稳定性有一定提高。这是因为T161的极性基吸附在纳米颗粒表面，而非极性基一端伸向基础油中，这样就将纳米颗粒包围住，形成了位阻层，阻碍了颗粒的重新碰撞和团聚。而采用强超声、球磨搅拌、表面活性剂分散复合处理后纳米WS2颗粒的分散稳定性最好，处理140min后的沉降时间延长了一倍以上。这是因为这种复合分散处理提供了更强的外场作用力，弥补了单一机械搅拌方式作用力不足和受力不均等缺陷，从而使纳米WS2颗粒能长期保持稳定的分散状态。

图5 不同方法分散处理后基础油中纳米WS2颗粒沉降时间随处理时间的变化曲线Fig.5 Settling time vs treating time for nano－WS2particulates in base oil after dispersion treatment with different methods

从以上分析可知，强超声、球磨搅拌、表面活性剂分散的复合处理能最大程度地提高纳米WS2颗粒在基础油中的分散稳定性。处理时间越长，分散稳定性越好，通常处理1h后，纳米 WS2颗粒的分散稳定性就接近最佳状态。

2.3 表面活性剂对纳米WS2分散稳定性的影响

从图6中可见，随着表面活性剂和纳米WS2颗粒质量比的增加，纳米WS2颗粒在基础油中的稳定时间（即离心沉降时间）呈先增大后降低的趋势。这主要是因为随着表面活性剂用量的增多，纳米粒子慢慢被活化，削弱了其团聚的趋势；但当表面活性剂用量超过一定值时，就会增大基础油的黏度，并造成絮凝，反而加速了纳米WS2颗粒的团聚。当T161与纳米颗粒的质量比为0.5时，纳米颗粒的稳定时间最长。

图6 纳米WS2颗粒离心沉降时间随表面活性剂用量的变化曲线Fig.6 Stabilizing time vs surface modifier′s content for nano－WS2particulates

2.4 纳米WS2颗粒的分散机理

固体颗粒在液体中的分散行为主要受三种基本作用支配：颗粒与液体介质的作用、液体介质中颗粒之间的作用及液体介质分子之间的作用。为了达到调控固体颗粒在液体介质中的这三种基本作用，一般需要润湿、分散及分散稳定三个过程。

纳米WS2颗粒的润湿：润湿是指固体颗粒被介质或分散剂亲和包覆的能力，这是固体粒子在液体介质中分散的最基本条件之一，它依赖颗粒表面对液体分子的吸附作用，润湿性越好越有利于固体颗粒在液体中的分散。Weiss的超声波辐照降解机理认为，超声会在溶剂中形成－H自由基和－OH自由基［11］；热点理论模型［12－13］认为空化气泡快速溃陷伴随着气泡内蒸汽相绝热加热，产生瞬时的高温高压，即形成所谓的“热点”，空化气泡中的水蒸气在瞬时的高温高压条件下发生分裂及链式反应，产生－OH和H2O2，而空化气泡溃陷产生的高速冲击波和微射流，将－OH和H2O2带入到整个溶液中。

在有水分存在的超声波球磨分散处理过程中，WS2颗粒被粉碎后生成新的颗粒断裂面，该处的化学键被破坏，一部分表面原子的化学键变成不饱和键，形成不稳定状态，极易与其它原子或离子键结合。此时由超声空化作用产生的大量－OH便吸附于新生的WS2颗粒表面，以补偿其不饱和键，从而造成WS2颗粒表面羟基化。为了证实这一效应，作者采用NaOH滴定法进行了测试，结果表明经超声球磨细化后纳米WS2颗粒表面羟基数为3.82个·nm－2，为未超声球磨细化 WS2原始颗粒（0.27个·nm－2）的14.15倍。可见，WS2颗粒表面羟基数量显著增多，这证明超声波能产生－OH自由基。

颗粒表面羟基化使得纳米WS2颗粒表面表现出亲水性，加入一定量的T161进行表面修饰后，表面活性剂的羧基（—COOH）和颗粒表面的羟基（—OH）发生了类似于酸与醇的酯化反应，从而在纳米颗粒表面形成了有机修饰层，有机修饰层的外伸端为长碳链烷基，与润滑油等非极性液体有很好的相容性，结果使油能非常容易地铺展开来。

纳米WS2颗粒的分散：强超声和球磨的复合作用不仅使悬浮液中的纳米WS2团聚体受到磨球的剪切、挤压等作用，而且使其在强超声波交变声压的作用下同时受到高强冲击波和微射流的综合作用，从而产生显著的解团聚作用。试验研究已表明，30min的强超声、球磨搅拌、活性剂表面修饰分散的复合作用即可使悬浮液中纳米WS2团聚体的粒径接近纳米WS2原生粒子的粒径。

纳米WS2悬浮液的稳定：超声波对纳米 WS2固体颗粒的润湿以及超声球磨的破碎分散作用使固体颗粒形成了均匀的分散体系，但分散是否稳定，则要看纳米WS2固体颗粒是否会重新聚集成团聚体。固体分散体系的不稳定性主要来源于两个方面：一是受重力作用使颗粒下沉，不过由于WS2固体颗粒是纳米级，故布朗运动可在一定程度上缓解其下沉，但是粒子若发生碰撞仍会产生聚集体，聚集体则会加速颗粒沉降。二，由于纳米WS2颗粒具有很大的表面能，总会为了减小表面能而产生自动聚集的趋势；而表面活性剂起到的作用就是增加微粒重新聚集的能障，降低粒子聚集的倾向，提高其分散稳定性。将经表面羟基化处理的纳米 WS2颗粒加入一定量的T161中进行表面修饰，不仅可以有效提高WS2颗粒的润湿性，而且还会使其表面形成稳定的双电层效应，如图7所示，从而增强了颗粒间的相互排斥力，提高了WS2颗粒在基础油中的分散稳定性。

图7 纳米WS2颗粒表面的双电层示意Fig.7 Double electric layer on the surface of nano－WS2disulfide particulates

3 结 论

（1）强超声、球磨搅拌、活性剂表面修饰的复合处理对提高纳米WS2颗粒在基础润滑油中分散稳定性的效果最好，能对纳米WS2团聚体产生显著的解团聚作用，并使悬浮液中纳米WS2团聚体的粒径接近纳米WS2原生粒子的粒径。

（2）在强超声和球磨搅拌的复合作用下，加入一定量的表面活性剂进行表面修饰，不仅能有效提高纳米WS2颗粒的润湿性，而且会使WS2颗粒表面形成了稳定的双电层效应，从而增强颗粒间的相互排斥力，与单独球磨搅拌分散以及球磨搅拌、表面活化剂分散相比，明显提高了其在基础润滑油中的分散稳定性。

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