镧掺杂铕发光材料的合成、结构及光学性能

张 勇，廖莉玲，杜 莹，刘玉波，李存雄，3

（贵州师范大学1.贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室；2.化学与材料科学学院，贵阳550001；3.贵州师范学院化学与生命科学学院，贵阳550018）

0 引 言

稀土元素由于4f轨道的特殊性和5s、5p等轨道的存在而具有独特的光、电、磁等性能，被誉为新材料的宝库［1］。有机芳香羧酸及含有芳香环的配体由于对光能的吸收和转移好，是一类发光性能较好的发光材料，其开发与应用一直受到科研人员的极大关注［2］，对其发光性能的研究具有十分重要的理论意义和应用价值［3－4］。很多研究表明，在发光稀土配合物中，加入某些非荧光稀土离子形成的异核配合物或掺杂配合物，能使整个体系的荧光强度提高［5］，并且成本更低。为研发出发光性能好、成本低廉的稀土配合物，作者以2－羟基－6－甲基尼古丁酸（HA）和1，10－菲咯啉（phen）为配体，合成了一系列镧掺杂铕的四元异核配合物，并对其结构、光学性能进行了测试研究。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料La2O3和Eu2O3均购自天津市光复精细化工研究所，纯度为99.99%；HA由比利时ACROS公司生产，纯度大于98%；plen、95%无水乙醇、氢氧化钠等试剂均由天津市科密欧化学试剂有限公司生产，分析纯，以上试剂使用前未做任何处理。

按EuxLay、HA、phen的质量比为1∶3∶1的比例称取稀土氧化物（x∶y＝0.10∶0.90，0.30∶0.70，0.50∶0.50，0.70∶0.30，0.90∶0.10）、HA和plen。将浓盐酸加入到称取好的稀土氧化物中，并加热使之溶解，之后继续缓慢加热以除去多余的浓盐酸得到稀土氯化物溶液。将HA的乙醇溶液和phen乙醇溶液用常压漏斗逐滴滴加到稀土溶液中并搅拌，调节稀土溶液pH为5～6，在60℃下反应回流120min，静置使沉淀析出完全，然后抽滤、洗涤、干燥后制得镧掺杂铕的四元异核配合物。

1.2 试验方法

元素分析在Elementar Vario ELⅢ 型元素分析仪上进行；稀土元素的含量按EDTA容量法测定，用高氯酸消解稀土配合物，溶液用1∶5（体积比）的HCl和六亚甲基四胺溶液调pH为5～6，以二甲酚橙为指示剂；红外光谱（400～4 000cm－1）用KBr压片、在BRUKER TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）上测定；样品荧光激发和发射光谱以及荧光衰减曲线在Hitachi F－4500型荧光光谱仪上测定。

2 试验结果与讨论

2.1 化学成分

根据元素分析仪测定结果以及配位滴定测得的稀土含量确定异核四元配合物的组成为（EuxLay）A3phen·3H2O（x∶y＝0.10∶0.90，0.30∶0.70，0.50∶0.50，0.70∶0.30，0.90∶0.10），目标配合物的元素分析结果见表1，测量值与理论值之间有一定误差。这可能是因为，一方面配合物体系中含有金属离子，其易对元素分析结果产生干扰；另一方面由于试验条件的限制，目标配合物纯化不完全，残留着少量没有完全反应的反应物。

表1 配合物的元素分析结果（质量分数）Tab.1 Elemental analysis results of complexes（mass）%

2.2 红外光谱

HA配体与其形成的稀土配合物相比，后者的红外光谱发生了较大变化。配合物中—COOH基团的υO—H（2 722～3 236cm－1处 的 宽 峰）、υC—O（1 699cm－1）和υC—O（1 252cm－1）等特征吸收峰均消失，产生了—COO－基团的反对称伸缩振动υas和对称伸动υs两个新峰，由此表明稀土离子与羧酸根的氧发生了配位作用［6］。

HA配体的钠盐反对称伸缩振动峰υas（—COO－）出现在1 570cm－1处，对称伸缩振动峰υa（—COO－）出现在1 376cm－1处，Δυ（υas－υa）＝194cm－1；而各配合物的这两个吸收峰则分别出现在1 554～1 556cm－1及1 380～1 381cm－1处，配合物的红外光谱数据见表2。可见，配合物的 Δυ和υas（—COO－）均小于钠盐（NaA）的相应值。这表明HA中的羧基与稀土离子以螯合双齿配位［7］。

四元异核配合物中phen配位后，其C＝N振动峰由原来的1 644cm－1均发生了不同程度的红移（见表 2）；同时面外弯曲振动δC—H853cm－1和δC—H738cm－1也分别发生红移，这表明phen中的氮原子参与了配位［8］。

2.3 荧光性能

2.3.1 荧光光谱

室温下，五种四元异核配合物在紫外灯照射下均发出红色荧光，其激发、发射光谱测定数据见表3。

为了研究非荧光稀土离子的敏化作用，以配合物的跃迁发射峰积分总面积为标准，计算出中心离子含量相同目标配合物的荧光总强度的理论值It，掺杂非荧光稀土铕离子配合物的荧光强度测量值为Im，敏化因子R＝It／Im，敏化因子R大于1表示敏化，小于1表示淬灭，R值越偏离1，表示敏化或淬灭程度越大［5］。由表4可见，五种配合物的R均大于1，并且随镧离子含量的增加R值越来越大，说明非荧光离子La3＋对Eu3＋有敏化作用，且随着La3＋含量的增加显著增强，La3＋对铕配合物浓聚效应很明显。其原因可能是，La3＋虽然并不产生荧光，但其与荧光稀土离子（Eu3＋）形成双核配合物，能量转移不仅在中心离子与配体之间发生，而且也存在于不同中心离子之间，而且转移目标仅为荧光稀土离子，这种“浓聚”效应大大提高了荧光强度［9－10］。

表2 HA、NaA、Phen和配合物的振动频率归属Tab.2 Vibration frequency（cm－1）and assignment of HA，NaA，phen and complexes cm－1

表3 配合物的荧光光谱数据Tab.3 Fluorescent emission spectrum data of complexes

表3 （续）

2.3.2 荧光寿命

在最佳激发波长下分别测定5种配合物的荧光衰减曲线，如图1所示。以单指数拟合可得配合物的荧 光 寿 命 分 别 为 0.98，1.01，0.97，0.90，1.01ms。根据配合物的荧光发射强度和荧光寿命可知，镧掺杂铕配合物具有良好的荧光性能。另外，本试验制备的配合物成本较低，具有较高的应用价值。

表4 镧掺铕配合物的荧光强度Tab.4 Fluorescence intensity of La－doped complexes with Eu

图1 不同配合物的的荧光衰减曲线Fig.1 Fluorescence decay curves of different complexes

3 结 论

（1）制备的镧掺杂铕四元异核配合物的组成为（EuxLay）A3phen·3H2O（x∶y＝0.10∶0.90，0.30∶0.70，0.50∶0.50，0.70∶0.30，0.90∶0.10），其荧光寿命依次为0.98，1.01，0.97，0.90，1.01ms。

（2）2－羟基－6－甲基尼古丁酸中的羧基与稀土离子以螯合双齿配位；phen中的氮原子参与配位。

（3）镧离子对铕配合物有荧光浓聚效应，且随镧离子浓度的增加而加强。

［1］周立明，孙光辉，高丽君，等.光致发光性透明高分子材料的制备［J］.合成树脂及塑料，2009，26（1）：43－46.

［2］张梅，赵永亮，赵艳芳，等.铕及其掺杂稀土噻吩乙酸、邻菲哕啉配合物的合成、表征及荧光性能［J］.发光学报，2008，29（5）：827－832.

［3］黄玲，黄春辉.稀土配合物的光致发光和电致发光研究［J］.化学学报，2000，58（12）：1493－1498.

［4］周忠诚，舒万艮，王正祥.Tb1－xGdxA3（A＝邻氨基苯甲酸，x＝0－1）固体配合物的光谱分析和荧光增强［J］.光谱实验室，2002，19（5）：569－572.

［5］王连蒙，赵永亮，周永生，等.（EuxRE1－x）（FTFA）3Phen配合物的合成、表征及荧光性能［J］.发光学报，2008，29（6）：1086－1090.

［6］宝金荣，朱晓伟，张浩峰，等.稀土－2－噻吩甲酸系列配合物的合成及其Eu3＋的发光［J］.稀土，2008，29（2）：11－14.

［7］李来明，曾广赋，庄文德，等.稀土丙酸盐的红外光谱研究［J］.化学学报，1988，46（1）：1－9.

［8］阎冰，张洪杰，王淑彬，等.稀土－N－苯基邻氨基苯甲酸－1，10－邻菲咯啉二元、三元配合物的合成、表征及其光物理性质［J］.高等学校化学学报，1998，10（5）：671－675.

［9］阎冰，张洪杰，王淑彬，等.铽苯二甲酸同多核和异多核配合物的发光性能［J］.应用化学，1997，14（6）：84－86.

［10］程亮，张玉梅，王华平.稀土荧光高分子材料［J］.合成技术及应用，2003，18（3）：36－39.