有机颜料黄的合成研究现状

蔡李鹏,祁晓婷,曹 峰,王 娟

(湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062)

有机颜料黄的合成研究现状

蔡李鹏,祁晓婷,曹 峰,王 娟

(湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062)

综述了有机颜料黄的种类、特点及应用,对异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、联苯胺黄等有机颜料黄的合成方法作了简单介绍。

颜料黄;异吲哚啉酮;合成方法

随着精细化工的发展,有机颜料的发展极为迅猛。有机颜料的年产量从2000年的21万t提高到2010年的46.84万t,成倍增长。有机颜料广泛应用于印刷品、汽车制造工业、涂料工业、高分子材料加工业及纺织纤维等多个行业。黄色有机颜料(有机颜料黄)是其中最受欢迎的品种之一。从20世纪50年代至今,科研人员对有机颜料黄的合成工艺和应用性能不断进行改进,使其应用领域逐渐扩大。作者在此综述了有机颜料黄的种类、特点及应用,简单介绍了异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、联苯胺黄等有机颜料黄的合成方法。

1 有机颜料黄的种类、特点及应用

有机颜料黄种类很多,主要包括异吲哚啉酮颜料、苯并咪唑酮颜料、联苯胺黄颜料、偶氮酸性黄颜料、聚乙烯酮偶氮颜料等[1],广泛应用于涂料、塑料、纺织、印刷油墨等行业。通过改变有机颜料黄内部的分子结构,可以制备出颜色鲜艳、具有优异的耐热性能、耐气候牢度、耐溶剂性能的高档有机颜料,在高档汽车面漆、高级工程塑料、树脂及纤维制品等领域得到了较为广泛的应用。

异吲哚啉酮类有机颜料属于高档有机颜料,是近年来被使用和研究得最多的颜料之一,其色彩鲜艳、明亮、着色力强,具有优异的耐溶剂性、耐酸性、耐光性和耐热性,品种繁多[2],包括颜料黄109、颜料黄110、颜料黄139等。颜料黄109呈绿光黄色,主要用于油漆、油墨和塑料,不仅可以调制汽车漆,还可调制建筑漆、乳胶漆、塑料[3]、油墨等。颜料黄109调制的油漆具有优异的耐再涂性和耐晒牢度,而颜料黄109调制的油墨不仅具有良好的耐热性,且耐消毒处理。颜料黄110是一种红光黄色有机颜料,用于塑料中具有优异的耐晒性、耐气候牢度、耐渗色性和耐溶剂性[4]。

有机颜料黄中用途广泛的除了异吲哚啉酮类外,还有很多其它的有机黄色颜料,如苯并咪唑酮颜料、联苯胺黄系列有机颜料等,其中苯并咪唑酮颜料也是一类高性能黄色颜料[5],包括颜料黄120、颜料黄180、颜料黄181等。

联苯胺黄系列有机颜料是在20世纪30年代末、40年代初投入市场的,且发展极快,但由于联苯胺黄系列颜料在200～240℃时会分解,其应用在一定程度上受到了限制[6]。通过改进,生产出了联苯胺黄的第二代品种[7],包括C.I.颜料黄12、颜料黄114、颜料黄106等,具有更优异的着色力、耐牢度及耐溶剂性能,广泛应用于油墨工业。

随着研究的不断进展,性能优异的黄色有机颜料层出不穷,如偶氮酸性黄颜料[8]、聚乙烯酮偶氮颜料[9]等。通过研究者对其不断的改性研究,其性能更是日趋完善。

2 有机颜料黄的合成

2.1 异吲哚啉酮类

英国一家化学公司最早报道了异吲哚啉酮类有机颜料,Elvidge等[10]和Clark等[11]对异吲哚啉酮环进行了一系列研究,接着这家公司又相继发表了很多有关异吲哚啉酮类有机颜料制备方法的专利。早期的异吲哚啉酮颜料Ⅰ的结构通式如右图。

英国ICI公司提出的合成这种早期异吲哚啉酮颜料的方法,是由邻苯二甲酰亚胺与二元胺以2∶1的配比进行缩合制得[12],合成路线为:

该合成工艺虽然简单,但是合成的异吲哚啉酮颜料在着色力及应用牢度方面还有所欠缺。20世纪50年代,为了提高该类颜料的着色力及应用牢度,瑞士Geigy公司在异吲哚啉酮类有机颜料分子两边的苯环上各自引入4个氯原子[13],其改进的合成方法是:先由苯酐与氯气在烟酸存在的条件下制备得到四氯苯酐,再由四氯苯酐在钼酸铵催化下与尿素反应制得3-亚胺-4,5,6,7-四氯异吲哚啉-1-酮,最后在硝基苯溶剂中与二元胺进行缩合制得有机颜料黄Ⅱ。合成路线为:

正是由于在苯环上引入的氯原子,再加上分子中氢键间的作用,提高了异吲哚啉酮颜料的着色力及应用牢度,同时使得有机颜料黄Ⅱ具有优异的耐热、耐候、耐溶剂及化学物质性能。但是该工艺中,四氯苯酐与尿素在钼酸铵催化下生成的中间产物3-亚胺-4,5, 6,7-四氯异吲哚啉-1-酮中含有许多不易分离的杂质,而且这些杂质对颜料色光和耐晒性能有一定影响。为此,Geigy公司在此基础上对该工艺进一步改进:采用邻苯二氰为原料,先制备出四氯邻苯二氰,再在氢氧化钠的甲醇-水溶液中与氨气反应制得3-亚胺-4,5,6, 7-四氯异吲哚啉-1-酮,最后在硝基苯溶剂中与二元胺反应制得有机颜料黄Ⅱ[14]。合成路线为:

改进后的工艺成功避免了中间产物3-亚胺-4,5, 6,7-四氯异吲哚啉-1-酮中的杂质对颜料色光及耐晒性能的影响,但是在制备四氯邻苯二氰时,高达400～500℃的反应温度以及对催化剂活性炭细度的严格要求,使得该方法对设备要求过于苛刻,从而导致无法大规模生产。针对上述问题,合并后的Ciba-Geigy公司再度对有机颜料黄Ⅱ的合成工艺进行改进:仍然以苯酐作为原料,先合成四氯邻苯二甲酰亚胺后,再与五氯化磷反应制得3,3′,4,5,6,7-六氯异吲哚啉-1-酮,最后在二氯苯溶剂中与二元胺反应制得有机颜料黄Ⅱ[15]。合成路线为:

该合成工艺原料容易获得,成本较低,反应条件不苛刻,产品较易纯化,同时解决了之前两种合成工艺的缺陷。20世纪70年代中期,Ciba-Geigy公司将商品化的有机颜料黄Ⅱ投入市场。其优异的性价比使得异吲哚啉酮颜料[16]广受关注,之后,众多国内外专家纷纷投入对该类颜料的研究,不少专利[17]也相继被发表出来。

2.2 其它黄色有机颜料

瑞士Clariant公司是苯并咪唑酮颜料的主要生产者,他们早期的研究发现在颜料分子中引入酰亚胺基团可以增强耐溶剂性和耐迁移性,后来在颜料分子中引入五元环和六元环,其中苯并咪唑酮基团效果比较明显。研究证明在颜料分子中引入杂环对颜料的性能是很有益的[18]。瑞士Clariant公司合成苯并咪唑酮黄色颜料的方法是先将芳胺重氮化,再加入到偶合组分中进行偶合[19]。

联苯胺黄颜料的合成方法也是先重氮化,再进行偶合。其重氮组分是3,3′-二氯联苯胺或者2,2′,5, 5′-四氯联苯胺,但经研究发现,3,3′-二氯联苯胺有毒性,且可能是潜在的致癌物质,所以在合成中被限量使用。美国环境保护局认为,2,2′,5,5′-四氯联苯胺的毒性远在3,3′-二氯联苯胺之上,因此放宽了该类染料合成中3,3′-二氯联苯胺用量限制。为了进一步改善联苯胺黄的应用性能,研究者采用了三种方法对其进行改性:(1)用两种或两种以上的偶合组分与重氮组分偶合,这样可以取得双重效果;(2)对颜料的表面进行处理,可以改进颜料的着色力、透明度和分散性;(3)改变颜料的化学结构,不仅可以改变颜料的着色性能,还可以缩小颗粒尺寸[20]。

3 结语

颜料广泛应用于油墨工业、涂料工业、塑料及纺织工业中。有机颜料黄的丰富多彩使颜料品种更加繁多。随着市场对有机颜料黄的需求日益增加,开发新的合成工艺,降低其生产成本,增强其着色能力,提高有机颜料黄的性价比,是今后研究工作的重中之重。

[1] 沈永嘉.有机颜料的新品种和新技术[J].染料与染色,2004,41 (1):30-33.

[2] 穆振义.高档有机颜料专用中间体的合成及其应用[J].上海染料,2001,29(5):29-39.

[3] 陈信华,王琼,殷来所,等.高性能有机颜料在塑料中的应用[J].塑料加工,2004,39(1):48-50.

[4] 王琦.有机颜料黄系列的合成与改性研究[D].杭州:浙江大学, 2006.

[5] Maile F J,Pfaff G,Reynders P.Eeffct pigments——Past,present and future[J].Progress in Organic Coatings,2005,54(3):150-163.

[6] 俞鸿安.联苯胺黄系颜料的改进品种[J].染料工业,1990,27(6): 6-8.

[7] Wang S R,Zhou C L.The effects of mixed coupling on the properties of C.I.Pigment Yellow12[J].Dyes and Pigments,1998,38 (4):185-193.

[8] 董金龙,张安娜,王自为.偶氮染料酸性黄的合成及光致发光性能[J].光谱实验室,2006,23(1):5-8.

[9] 傅中,周运友.聚乙烯酮偶氮颜料的合成与性能研究[J].安徽工程科技学院学报,2007,22(4):18-21.

[10] Elvidge J A,Linstead R P.Heterocyclic imines.Part I.Imino-derivatives of iso-indoline and their reaction with primary bases [J].Chem Soc,1952,52:5000-5007.

[11] Clark P F,Elvidge J A,Linsiead R P.Heterocyclic.Imines and amines.PartⅡ.Derivates of iso-indoline and indolenine[J]. Chem Soc,1953,53:3593.

[12] 沈永嘉,许煦.异吲哚啉酮和异吲哚啉有机颜料[J].化工科技市场,2001,24(9):7-12.

[13] 穆振义.异吲哚啉和异吲哚啉酮有机颜料(二)[J].上海染料, 2006,34(1):40-47.

[14] 曾卓.异吲哚系列高档有机颜料的研究[D].湘潭:湘潭大学, 2001.

[15] 曾卓,王庆河,林原斌,等.异吲哚啉酮系列高档有机颜料的研究和开发[J].上海涂料,2001,39(1):9-10.

[16] 王晓飞,夏晓卓,沈永嘉.1,3-双亚氨基异吲哚啉酮的合成及分析[J].精细与化学专用品,2006,14(23):5-15.

[17] Ebenhoech.Transparent yellow iron oxide pigment[P].USP 3 918 985,1975-11-11.

[18] 沈继军,黄海.苯并咪唑系列有机颜料的研究与应用[J].染料工业,1999,36(5):19-21.

[19] 沈永嘉.苯并咪唑酮颜料及其应用[J].化工科技市场,2001,24 (4):7-11.

[20] 俞鸿安.联苯胺黄系颜料的市场近况[J].染料工业,1993,30 (3):53-54.

Synthetic Research Status of Organic Pigment Yellow

CAI Li-peng,QI Xiao-ting,CAO Feng,WANG Juan
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China)

The types,characters and application of organic pigment yellow were reviewed.The synthetic methods for isoindolinone,benzimidazolone and benzidine yellow were introduced in brief.

pigment yellow;isoindolinone;synthetic method

TQ 616.8

A

1672-5425(2013)07-0010-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.07.003

湖北省自然科学基金资助项目(2012FFB00205)

2013-04-01

蔡李鹏(1989-),男,湖北武汉人,硕士研究生,研究方向:有机颜料;通讯作者:王娟,副教授,E-mail:wangjuan_hd@ 163.com。