工业甲醇钠中游离碱测定方法的讨论

海 泉，乌英嘎，田 蕾，王成军，盘 江

（中国吉盐化集团技术中心，内蒙古 阿拉善盟 750336）

1 测定甲醇钠中游离碱含量的目的

甲醇钠，固体、白色粉末状，易燃，有强烈的腐蚀性，溶于甲醇和乙醇。工业甲醇钠产品以含量为27%～31%的甲醇钠溶液和95%～98%的甲醇钠固体形式来生产、贮运。甲醇钠具有广泛用途，在催化缩聚、分子重排、双键加成等多种反应中均有应用。它是生产染料、颜料、药品、香料、农药等的中间体和原料，在油脂加工、皮革加工、羊毛加工中大量使用。近年来，各行业对甲醇钠的需求量明显增多，市场前景看好。目前，甲醇钠的制备方法主要有2种，一种是金属钠和甲醇反应制取甲醇钠；一种是氢氧化钠和甲醇反应制取甲醇钠（常称为“碱法”），利用氢氧化钠和工业无水甲醇三元共沸脱水进行反应，基本反应式为NaOH+CH3OH→CH3ONa+H2O，是最经济的方法。

该方法的缺点是反应生成物中水不可能完全脱除，加之甲醇钠碱性比氢氧化钠强，遇水即发生上述反应的逆反应，所以甲醇钠—甲醇溶液中存在杂质氢氧化钠，不存在游离水。杂质氢氧化钠参加医药合成反应时常起副作用，它能分解反应物或生成物中的酯。因此，甲醇钠中氢氧化钠含量一般控制在很低范围。1994年原化学工业部发布了HG/T2561-94《工业甲醇钠-甲醇溶液的行业标准》（以下简称“标准”），要求甲醇钠含量为27.5%～31.0%，水分为0.35%，考虑到水和氢氧化钠摩尔数比为1∶1，经换算即要求氢氧化钠含量为0.78%。但上述标准仍不能适应一些特殊医药产品的生产。

2 实验部分

2.1 游离碱（以氢氧化钠计）的测定

2.1.1 方法原理

用冰醋酸中和试样，使试样中的甲醇钠变成醋酯钠和甲醇，试样中的氢氧化钠被中和成醋酸钠和水，再用已知水当量的卡尔·费休试剂与生成的水进行定量反应。

反应方程式：

2.1.2 试剂和材料

（1）无水甲醇，其中水的质量百分数为≤0.05%。如0.05%，可于500 mL甲醇中加入5A分子筛约五十克，塞上瓶塞，放置过夜，吸取上层清液使用。

（2）冰醋酸（分析纯），如其中水含量大于0.05%，先用卡尔·费休试剂测定其水分，然后按水量1∶1（摩尔比）加入醋酐，再加0.01%浓硫酸，静置2 h后使用。

（3）卡尔·费休试剂（单组分容量法水分测定试剂）。

（4）干燥剂为5A分子筛或活性硅胶。

（5）硅酮润滑脂（润滑磨砂玻璃接头用）。

2.1.3 仪器、设备

（1）KF-1 水分测定仪。

（2）微量进样器：吸取液体使用。

（3）称量管：一端封闭，另一端用橡皮塞密封。

2.1.4 分析步骤

（1）仪器开机准备工作

a.连接仪器电源线，调试仪器。

b.将电极头的2根铂丝平行分开，一端插入五口反应瓶电极接口处，另一端插入电极插座。

c.用乳胶管连接五口反应瓶和滴定管，并在乳胶管中放入1个玻璃珠。

d.在小干燥管塞上开1个孔，插入滴定管，并在小干燥管内装入干燥剂。

e.关闭五口反应瓶上放排液进气口的玻璃阀门。如果需要，将五口反应瓶中的液体排出，应打开排液进气口的玻璃阀门，堵住瓶上剩余的跑气口，用双连球加压将五口反应瓶中的液体排出。

f.在储液瓶中倒入适量卡尔·费休试剂。

g.加入无水甲醇（分析纯）于反应瓶中，至淹没电极铂丝即可。

h.用一手压住滴定管上的气孔，另一手用双链球加压，将卡尔·费休试剂缓缓地由储液瓶压入滴定管的满刻度（零位）后松手。

i.接通电源，打开电源，指示灯亮。将选择开关置于“校正”位置，旋转“校正”旋钮，使电流表调到满度（40 μA），然后，将选择开关置于“测量”位置，此时，电流表指针归零。

j.适当调节搅拌旋钮，使反应瓶中的液体在搅拌的作用下旋转。

（2）测量方法

a.滴定甲醇的水分（确定终点）

测定水分为0.1%～10.0%时，选用10 mL滴定管（最小分度为0.05 mL）。

打开电源指示灯亮后，将测定开关调到校正档，再用校正开关将电表上数字调整到50，然后将测定开关调到测定档，电表数字自动归零。将卡氏试剂导入一套滴定管瓶中，另一套中则倒入无水甲醇。用双连球将卡氏试剂和甲醇分别打入滴定管中，打开滴定管考克使无水甲醇流入反应瓶大约25 mL。将卡氏试剂滴入反应瓶中直至显示屏数字显示为40为止，数据可以误差±2。溶液红棕色为终点，并保持三十秒左右。（以上数值为厂方推荐，用户亦可自行调整。以上工作是除去甲醇的含水量，不需要记录读数。）

b.卡尔·费休试剂的标定

用10 μL微型注射器取10 μL蒸馏水，通过加料入口橡皮盖中注入反应瓶中（不要将水溅到瓶壁，以免影响测量精度），同时记录滴定管上的数据（V1），此时，反应瓶中溶液由棕色变为淡黄色，同时，电流表数会由大变小直至最小。然后进行滴定。随着卡尔·费休试剂的不断滴入，电流表指示数值会逐步增大，反应瓶中的液体颜色也会产生变化，当电流表到达终点值并且基本不变时，即可认为此值为滴定终点值，再记录下滴定管上的数据（V2）。

（3）结果的表示和计算

卡尔·费休试剂的滴定度T，以g/mL表示，按式（4）计算：

重复3次，或3次以上求其平均值。

式中：V1—卡尔·费休试剂滴定之前的初始体积，mL；V2—卡尔·费休试剂滴定之后的最后体积，mL；V2-V1—卡尔·费休试剂所消耗体积，mL；m—水的质量，g；V水—水的体积，μL；ρ水—水的密度按 1 g/mL计算。

2.1.5 样品测定

（1）将滴定管中卡尔·费休试剂加至满刻度。

（2）液体样品的测定。

用注射器 （其大小应根据样品中水分多少而选择，下同）取样品，通过加料入口橡皮盖中注入反应瓶中，加2 mL冰醋酸，滴定至终点值，记下样品消耗卡尔·费休试剂量（mL）。

（3）固体样品的测定

用称样管称取2g样品，称重（准确至0.0001g）。打开加料口橡皮塞，迅速将称样管试样倾入反应瓶中，加2 mL冰醋酸，立即盖紧橡皮塞，搅拌溶液至试样溶解后，用卡尔·费休试剂进行滴定，滴定至电流表数值显示40，即终点。稳定30 s左右就可以读数。记下样品消耗卡尔·费休试剂量（mL）。

（4）结果的表示和计算

游离碱（以氢氧化钠计）的质量分数X2，数值以%表示，按式（6）计算：

式中：V—滴定试样消耗卡尔·费休试剂的体积数值，mL；T—卡尔·费休试剂对水的滴定度，g/mL；m—试样的质量，g；2.22—1 molNaOH 与 1 mol水的质量比；ρ—20℃时试样的密度，g/mL；V1—试样体积，mL。

用已知水分的甲醇（优级纯）按下列3种方法进行校验，由阿拉善盟兰峰化工有限公司提供6批样品。甲醇水分及甲醇钠水分的测定结果分别见表1、表2。（1）用“行业标准”中的分析方法（简称“标准法”）；（2）用在样品中添加一定量的无水醋酸，以甲醇溶液作“底液”的方法（简称“醋酸中和法”）；（3）直接用无水甲醇作“底液”的方法（简称“直接法”）。

表1 甲醇水分测定结果 %

表2 甲醇钠水分的测定结果 %

3 结果与讨论

（1）从实验结果可以看出，“标准法”和“醋酸中和法”测得结果与标准法测得结果基本吻合，测得结果是可靠的。“醋酸中和法”实质是测水，无副反应干扰。在甲醇钠生产厂家，分析用卡尔·费休试剂用量大，“醋酸中和法”较之“标准法”节约卡尔·费休试剂1/2以上。

（2）按“标准”分析甲醇钠含水量实质上是用卡尔·费休试剂中过量的二氧化硫与甲醇钠、氢氧化钠反应。

然后用标准中所示的甲液滴定产生的亚硫酸氢钠。

（3）“直接法”测定结果是可疑的，原因是碘与甲醇钠起反应而失去颜色，就象碘与氢氧化钠作用一样。

“直接法”一般用10 mL左右甲醇作“底液”，用卡尔·费休试剂滴成琥珀色，当甲醇钠中水分低时，消耗卡尔·费休试剂所带入的酸（不包括碘）不足以中和甲醇钠和氢氧化钠，必然使卡尔·费休试剂中的部分碘发生反应（9）、（10），而引起结果偏高。当甲醇钠中水分高（>0.5%）时，测得值与标准法测得值基本一致。当然，如果用大量甲醇“打底”时，“打底”所消耗的卡尔费休试剂达10 mL以上，所测结果误差也不大，因为滴定大量甲醇水分完全作用所带入的酸中和甲醇钠有余，显然此法费试剂，费时间，不可取。

通过实验，甲醇钠游离碱测定用“醋酸法”是可行的，可节约试剂，稳定性好，快速准确，适用于甲醇钠生产单位的中控和成品分析。