提纯氯乙烯精馏残液中1，1-二氯乙烷的研究

2013-08-16韩建军

中国氯碱 2013年7期

韩建军

（天辰化工有限公司，新疆石河子 832000）

1 高沸物的处理方法

氯乙烯精馏工艺过程通常由低沸塔系统和高沸塔系统构成。在低沸塔中除去轻组分杂质,在高沸塔中除去重组分杂质。含有氯乙烯的高沸物组分由高沸塔底部排出，并在后续的回收塔中回收部分氯乙烯后装桶外销。每年产生约八百吨高沸残液，随着生产规模的扩大，该产量还会增加。

目前，国内电石法PVC企业对精馏的一般处理办法是将氯乙烯精馏残液经过过滤、油水分离、脱色、除去水分和杂质后，回收大部分物质用做混合溶剂。处理工艺过程是，从高沸塔分馏得到的高沸物残液，在回收装置中进一步脱除VCM，使其品质得到部分提高后作为产品出售。现有工艺仅仅回收氯乙烯单体，而其中的二氯乙烷含量大于65%的高沸物残液被直接装车卖出，由于高沸物杂质含量高、主含量低，故在价格方面没有优势。为提纯二氯乙烷，提高市场价格，天辰化工公司对现有的高沸物回收装置进行了分析后，通过技改提高了高沸物的品质，提高了经济效益，经回收溶解在残液中的VCM，降低了原料消耗，也减少了环境污染。

国内也有企业因氯乙烯精馏残液沸程范围很宽，将其作为二、三元物系处理，即低沸点组分、中间馏分和重组分。通过蒸馏截取中间馏分。经过处理，分离提取1，1-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷和四氯乙烷等单一氯代烃，进一步作为有机化工原料。但是，由于在氯乙烯合成高沸残液中的杂质除氯乙烯外，大部分为顺、反-1，2-二氯乙烯及三氯乙烯，其沸点分别为60℃、47.67℃和86.7℃，与1，1-二氯乙烷的沸点接近，利用精馏的方法不能获得较好的分离效果[1]，并且设计流程长、消耗高、经济性不明显。

国内也有采用以氯气加成的方法，使残液中上述烯烃转化为烷烃，拉大使其沸点与1，1-二氯乙烷的沸点差，然后，通过精馏获得95%以上的1，1-二氯乙烷。该方法虽然可以从VC合成高沸残液中获得较高纯度的1，1-二氯乙烷[2]，且成本低廉，尾气中的氯气可以用废碱液吸收，不会造成二次污染，但氯气操作危险，实现工业化也需要进行研究。

因此，在现有基础上进行部分技术改造，以达到提升高沸物中二氯乙烷含量是切实可行的方法，而且改造简单、见效快，同时，回收氯乙烯更加有利于节降低能耗。

2 高沸物的组成

天辰公司氯乙烯合成过程中高沸残液，根据氯乙烯合成系统的操作条件，其中，高沸点物质的含量一般为0.1%～0.5%（体积分数）。为了简化过程，常把高沸物看作是1，1-二氯乙烷单一的化合物，实际上，由于原料乙炔和氯化氢气带入杂质，以及气相催化反应本身的选择性，使反应后的合成气乃至精馏系统中，含有许多种高沸点物质,并已由色谱分析和元素分析所证实。该气体中含有1，1-二氯乙烷，以及顺、反-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、偏氯乙烯、四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯乙烯、乙炔等二十多种杂质[3]。粗高沸物中的要质含量见表1。

表1 粗高沸物中的杂质含量 %

3 现有装置存在的问题

图1 高沸物残液蒸出系统改造前工艺流程示意图

在氯乙烯的精馏过程中，为得到高纯度的氯乙烯单体，在高沸塔中使高于氯乙烯沸点的杂质全部在塔底脱除，二氯乙烯、三氯乙烷等杂质定时被排出系统，成为高沸残液。图1为改造前高沸物处理工艺流程示意图。高沸塔排放的高沸物直接进入残液蒸出釜，蒸出釜底部通过80℃度热水进行连续加热，将其中的氯乙烯单体进一步脱除，塔顶通过冷却水冷却其中的水分，VC通过气水分离后，送入氯乙烯气柜中进行回收，底部塔釜中高于设定液位的高沸物存入贮槽中，待售处理，高沸物的蒸出塔采用单层填料塔，塔顶设置冷却器，通过7℃水对系统中的单体进行冷却，塔在微正压下操作。

由于系统在运行过程中，精馏的高沸塔塔釜温度随着系统中的高沸物含量变化而不断波动，这个波动主要来自转化系统的操作和副反应的控制。因此，塔底的高沸物排放阀开启不稳定，而且不规律，造成操作人员很难把握后续系统的运行，同时，高沸物蒸出塔顶7℃水水温太低导致有部分氯乙烯变为液态。

（1）产出的高沸物中还有大量的氯乙烯等低沸点成分，二氯乙烷含量最高时只有70%左右。装置改造前的高沸物主含量见表2。

表2 改造前的高沸物主含量分析数据 %

（2）塔顶气液分离罐中有时还有液态的单体。

（3）塔底液位波动频繁，而且，塔填料中的温度不稳定。

（4）塔的整体压力不稳，高塔排料时，压力升高较快，塔顶温度不能及时调节，分离器中单体量较多。

4 分析及对策

通过对以上问题的分析和研究，进行了针对性的改造，目的是使1,1,-二氯乙烷含量通过蒸馏后能够达到80%以上，同时，大幅度降低高沸物中的氯乙烯含量。针对系统进料不稳、温度波动大控制较难、塔顶带液等问题进行了改造，同时，通过实验探索操作的优化数据。

4.1 实验室操作参数优化分析

通过水浴加热高沸物，罐顶部采用真空泵控制压力，通过改变温度，压力等，模拟出装置的最优参数。实验示意图见图2。

实验仪器：安捷伦7890A气相色谱仪1台；安捷伦LC1260液相色谱仪1台；500 mL圆底烧瓶1个；250 mL 平底烧瓶 1 个；普通温度计（0～200）℃1支；2 500 mL抽滤瓶1个；配气瓶1个；大功率磁体搅拌器HG23-99-1北京分析仪器1个；上海科恒抽真空容器及抽真空装置；高沸物容器(自制)；真空表（-60-0）kPa；加热装置；导管；长沙开元恒温水浴锅。

色谱纯试剂：1，1-二氯乙烷、三氯乙烯、乙醛、偏二氯乙烯；色谱标准气：氯乙烯、乙炔、二氯乙烷、氮气、氧气；尾气吸收液12%氢氧化钠。

4.2 试验过程及影响

4.2.1 蒸馏温度的影响

反应温度过高，物料损失较大；过低，不利于氯乙烯的脱出。在压力一定的情况下，选择50℃左右较好。

4.2.2 氯气量的影响

通入氯气量对二氯乙烷纯度的影响见表3。

表3 通入氯气量对二氯乙烷的影响[6]

4.2.3 蒸馏压力的影响

由于高沸物残液组分复杂,在蒸馏过程中易发生聚合、粘接等现象。为了减少这些现象，采用减压蒸馏的方法，同时，将通过温度试验检测到的最佳温度进行控制，其结果见表4。

表4 真空度对二氯乙烷纯度的影响

4.3 实验结果分析及装置的改造

在相同的压力下，并非温度越高越有利于二氯乙烷的提纯，温度高导致二氯乙烷挥发，造成浪费，如果这样操作导致二氯乙烷在氯乙烯精馏过程中循环，会影响氯乙烯的质量。选择50℃左右最佳，但二氯乙烷的含量并没有达到预期要求。

采用减压蒸馏，釜底不易粘附,真空度越高,二氯乙烷含量越高;由于是易挥发物料,真空度过高物料损失严重。综合各方面因素,在45～60 kPa的真空度区间，二氯乙烷的含量没有太大的差异，在45 kPa下，已达到期望值，为节省能源确定为45 kPa。

通过以上的实验及分析，对装置进行了如图3所示的改造。改造的主要内容是，为稳定系统进料流量，将系统中高沸物贮槽B作为中间罐，通过泵控制进料量，保证系统的稳定进料；对塔进行了改造，将一段填料改为二段填料，使塔釜的回流液在填料上进行传质传热，更有利于塔釜物料中氯乙烯的脱除；塔顶增加真空系统，在设备最许的条件下，尽量降低真空度；增加塔釜温度、塔压差、塔出料等自控功能，实现全自动控制。因通氯不安全，故在改造中未进行氯化改造。

5 效果评价

改造后，装置运行稳定，温度波动范围为0.03℃，真空度通过压缩机变频调节，可以通过高沸物中二氯乙烷的含量进行调节，系统压差小，传热传质效果明显。装置改造后的高沸物主含量见表5。

表5 改造后的高沸物主含量分析数据

由表5可知，改造后，二氯乙烷的产品质量得到了很大的提高。由于旧系统受到高沸物蒸馏塔设计压力的限制，真空度最大只能提高到25 kPa，没有达到前期在实验室中的45 kPa，因此，其产品质量还有进一步提升的空间。

通过改造,回收了绝大部分的氯乙烯单体，这些氯乙烯单体进入气柜再进行循环利用，提高了氯乙烯的产率；由于改造前出售的高沸物中氯乙烯含量高，在夏天高温下，有一定的挥发性，不仅污染环境，且给买方的运输及贮存、人员安全带来了隐患，改造后，生产的高沸物中的二氯乙烷含量高，氯乙烯含量低，不利于安全运输和环保。

改造的全套系统采用自动化控制，降低了人员的操作频次和劳动强度，中控通过电脑远程控制操作，同时，通过串级控制，将重点的温度及压力由电脑控制，提高了工作效率。

40万t/a PVC装置每年产生800 t高沸残液，改造前二氯乙烷含量不高，高沸物均价为460元/t。其中，氯乙烯含量为25%，每年浪费氯乙烯单体约二百吨，以每吨单体按5000元计，每年损失一百万元左右。改造后，提升了产品质量，产生了很大经济效益。高沸物提升至800 t/a；回收了约80%的氯乙烯单体，每年为175 t。改造增加的费用主要为压缩机及泵的用电25 kW·h，0.42元/kW·h，改造后提高的经济效益为：