湿H 2 S环境金属材料防腐解析

魏雄 （苏州热工研究院有限公司 寿命中心 江苏 苏州 215000）

韩亮亮 （苏州热工研究院有限公司 寿命中心 江苏 苏州 215000）

一、前言

随着高硫原油数量的增加，石油化工设备、管道中的金属材料面临严重的湿H2S介质的腐蚀问题。特别是湿H2S应力腐蚀开裂，引起的事故往往是突发的、灾难性的。因此，了解和掌握H2S的性质、试验标准、研究方法和手段十分重要。

随着越来越多的高含硫原油、金属材料、石油化工设备，管道中的金属材料在湿H2S介质的环境下腐蚀问题比较严重。尤其是湿H2S应力腐蚀开裂，造成的事故往往是突然的，所带来的后果是灾难性的。因此，要正确理解和把握H2S的特性，进行标准试验，采用一定的研究方法和手段是非常重要的。

二、金属的防腐方法

金属腐蚀过程被分为三种：金属阳极保护、金属阴极保护及金属表面的非金属涂层保护。金属阳极保护指的是具有低的电极电位，在腐蚀性环境中的金属材料涂覆到金属表面上的金属材料，相对电位较低的金属材料首先被腐蚀，而起到一定的保护作用；阴极保护的金属是指在金属表面上涂覆有潜在的高电阻率的金属材料的腐蚀，完全涂覆在低电位的金属腐蚀环境中，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来。

三、H2S的腐蚀机理

硫化氢的分子量为34.08，密度为1539mg/m3，酸无色气体，有臭鸡蛋气味，易燃、易爆，有毒和腐蚀性。H2S用弱酸水，水溶液中的溶解度很大。H2S的作用下，水的电解，电化学腐蚀过程为：

阳极：Fe-2e——Fe2+

阳极反应产物：Fe2++S2-——FeS

阴极：2H++2e——Had+Had——2H——H2

H+得到电子成为氢原子，容易产生氢的合金结构钢，降低了合金钢的强度降低，同时氢原子在有缺陷的金属材料处聚集，从而使材料的增加的内部应力，从而产生氢裂纹。一般发生在高强度钢或焊缝和热影响区。腐蚀的出现,主要是由于生成羰基铁,H2S可以显着促进CO和Fe反应。羰基铁的形成是非常有害的，对设备进行腐蚀，缩短设备的使用寿命并形成泄漏的危险，另一方面，羰基甲醇产品中的分解热回收的固体沉淀、分解，包括硫、硫化铁，沉淀会导致设备和管道的堵塞。氢原子半径非常小，在连续壁的片材的金属晶格中扩散。当达到一定量时，可产生高达10MPa的内压力，表面隆起形成鼓包。当包内压力继续增大，鼓包直径与隆起高度也越来越大,直至最后破裂。

四、湿H2S腐蚀的研究

（一）金属材料在湿H2S环境下应力腐蚀开裂分析

金属材料的断口处有黑色及棕黄色的腐蚀的产品，其断口没有显著的变形，在外型上呈现出脆性断裂的特征。通过采用锤击的方式会有断裂的金属材料情形，，金属材料在其裂纹处断成多截，产生了多个新断口。观察新断口，发现裂纹源在金属材料的表面，呈向内扩展的形貌。

1.断裂金属材料金相分析

从断裂金属材料上，取横向剖面的金相样品，经预磨抛光后，用4%硝酸酒精溶液腐刻，观察其金相组织。从金属材料的横向剖面上可见，有一条明显的裂纹由金属材料的外表面产生并向金属材料的中心延伸。在金相显微镜下观察，金属材料的裂纹有如下特征：除主干外还有分叉，具有应力腐蚀的特征。

2.扫描电镜分析

利用扫描电镜对断裂金属材料的断口表面进行微观形貌和能谱分析。金属材料的断口有大量的腐蚀产物，但仍可见裂纹扩展和脆性断裂的形貌迹象；能谱分析表明，断口上S、O的含量相当高。将该金属材料从其一裂纹处砸开，在裂纹的始端断口上同样有大量的腐蚀产物；能谱分析表明，断口上S、O的含量相当高；随着裂纹逐渐向内扩展，断口上的腐蚀产物相对减少，S的含量也相对降低，并可见裂纹走向和脆性断裂形貌；当裂纹扩展到一定程度即金属材料承载截面急剧减小到一临界值时，金属材料迅速脆断，这时的断口表面只有很少的腐蚀产物，断口呈现解理脆性断裂的特征，S的含量也仅在断口上的局部富集处可见。

（二）试验方法的运用

实验室建设应着眼于H2S的毒性、易燃性和爆炸性三个方面。实验室布局应不要太大，其使用面积和排风设备的功率匹配，可以迅速消除室内的H2S气体，室内H2S浓度不得超过10毫克/立方米。操作人员进入实验室应配备防毒面具，根据H2S的规则测试。吸收后硫化氢气瓶应保管好。实验室应逐步实现自动化，并配备相应的安全设施。

1.氢致开裂试验

HIC开裂与SSCC不同，裂缝在不需要外力的情况下产生，由空气压入钢中氢的产生，当氢气压力超过材料的屈服强度开裂，氢致开裂连接的驱动力产生裂纹，形成一个阶梯裂纹扩展类型之间的相互作用。一般H2S腐蚀环境管线钢，压力容器钢的产品需要做的HIC测试。NACETMO28496或GB865088标准试验，两个标准的测试都采用了在饱和H2S人工海水中的的测试解决方案，可以使用要求的硫化氢将溶液的pH值=8.1～8.3，结束测试pH值=4.8～5.4有效的测试。 NACE的标准也可以用于标准的A溶液中，初始pH值=2.7土0.1，测试的pH值小于4。

2.恒负荷拉伸试验

在硫化物腐蚀环境和静态拉力同时作用产生的开裂称SSCC。在恒定负载拉力机，测定力学性能的材料，根据材料的屈服强度百分比应力测试、压力测试可以参考两个元搜索方法确定的临界应力，一般需要10-14支试样，根据不同的应力性断裂的时间，进行720小时压力测试，直到到达试样应力腐蚀门槛。一般情况采用NACE TMO177—96标准中的A溶液。

3.慢应变速率试验

慢应变速率（SSRT）技术被广泛用于在的SSCC测试。其优点是在相当短的一段时间内，测量材料开裂的敏感性。测试时将一半的拉伸试样浸泡在NACE标准的A溶液中48小时后取出，在0.5 mm/min的速度缓慢拉伸的样品在空气中，而另一半，以0.5 mm／min的速度进行慢拉伸，通过收缩的样品的横截面收缩率的变化，计算材料的脆性系数F%，是用来测量在H2S环境中SSCC的材料的敏感性。一般F%值大于35%的区域视为脆性敏感区；小于25%的区域为安全区；两者之间的为潜在危险区。