质子交换膜燃料电池膜电极关键材料研究进展

丁璐，潘 一，杨双春

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)也称为聚合物电解质膜燃料电池，是一种新兴、高效、环境友好的能源转换应用电池，在运输、固定以及可移动电源领域应用广泛。膜电极由质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)和电极组成。PEM起着传递质子与分隔燃料气和氧化剂的作用，是一种具有选择性的高聚合物膜。电极通常分为两层，即催化剂层和气体扩散层(Gas diffusion layer，GDL)。燃料电池的性能、效率以及成本都完全取决于膜电极［1］。国内外学者近年来在磺化芳香族聚合物类质子交换膜、Co和 N等非贵金属催化剂、GDL材料优化等方面的研究较多。本文综述了全氟磺酸型(perfluorosulfonic acid，PFSA)质子交换膜、非全氟磺酸型(non perfluorosulfonic acid，NPFSA)质子交换膜、共混质子交换膜、Pt系列催化剂、非贵重金属催化剂和GDL的研究进展，以期为相关研究提供参考。

1 PEM的研究进展

PEM作为质子交换膜燃料电池的核心部件，起着至关重要的作用。PEM的理化性质、耐受性等关系到PEMFC的寿命。PEM大致可分为PFSA与NPFSA两类。

1.1 PFSA质子交换膜

PFSA质子交换膜目前在日本、美国等已经批量商业化生产，其中以美国Dupont公司的Nafion系列膜生产规模最大、销售量最多、适用面最广且最具代表性，但因其价格昂贵，尺寸稳定性不太好，制约了PEMFC的规模化发展。对此，学者们进行了一系列的改性研究。Yilser Devrim等［2］应用超声波分散技术对Nafion膜改性，使之与纳米尺寸的硅酸钛(TiSiO4)复合制备出Nafion/TiSiO4，同时采用相同的技术制备了Nafion/TiO2和Nafion/SiO2改良膜，将其应用于PEMFC中;阴阳两极的催化剂负载量均为0.4 mg/cm2，75℃时测得应用 Nafion/TiSiO4的 PEMFC功率密度为 0.803 W/cm2，明显优于 Nafion(0.456 W/cm2)、Nafion/TiO2(0.547 W/cm2)和Nafion/SiO2(0.477 W/cm2)。潘玥皓等［3］采用溶液浇注法制备了掺杂质量分数0.5%炭黑的掺杂型PFSA质子交换膜(PFSA-C)，并将膜应用于处理高浓度氯化钠溶液。结果表明，PFSA-C膜与PFSA膜相比电吸附量和出水浓度的稳定性都有所提高，其中质子电导率提高了35%。但在高流速下，其脱盐率明显偏低，需串联更多的电极片来提高吸附效果。王正帮等［4］以亲水性的聚乳酸乙醇酸(PLGA)纳米纤维制备了Nafion/PLGA复合质子交换膜，其弹性模量达到147.8×1012Pa，屈服强度为10.5，断裂强度为19，膜结构密致，电导率为0.053 S/cm，在100～900mA/cm2的欧姆极化控制区域呈现良好的性能。但是，由于其亲水性较强，从而使电池液态水过量;在大电流区域，Nafion/PLGA单电池的开路电压下降幅度较大。李薇等［5］合成了2-取代咪唑衍生物与全氟磺酸树脂的掺杂物，采用溶液重铸法制备了在高温无水条件下工作的质子交换膜。在160℃无水条件下，该复合质子交换膜的导质子率为6.8×10－3S/cm;相比全氟磺酸均质膜，其热稳定性有所提高。改良后的PFSA质子交换膜质子传导能力、电导率等性能均比未改良型膜要高，可有效提高PEMFC的反应效率，降低生产成本;但现今改性条件较为苛刻，很难大规模投产。由此可见，寻找PFSA质子交换膜的简易改良方法，将成为今后的研究重点。

1.2 NPFSA质子交换膜

NPFSA质子交换膜的相关研究近年来主要集中在芳香族聚合物，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)等领域。

1.2.1 SPEEK、SPES、SPAEK 质子交换膜

PFSA质子交换膜存在高温或低湿度时质子传导性低、燃料渗透性高等缺点，因此新材料的开发成为了人们关注的重点。SPEEK、SPES、SPAEK质子交换膜具有较适宜的吸水率、醇阻率以及热稳定性，近几年相关研究较多。李雷等［6］将SPEEK还原改性后，与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷反应，再与正硅酸乙酯(TEOS)共水解缩合制得不同SiO2质量分数的杂化膜。所得杂化膜中颗粒粒径小，分布均匀。相同温度下的质子传导率与Nafion膜相近。文胜等［7］在SPES中掺杂了一种吸湿性的无机物羟基氧化铝(AlOOH)，制备出一种新型的SPES/AlOOH复合质子交换膜。实验显示，较纯的SPES复合膜具有更好的热稳定性和吸水率，在高温下具有良好的质子传导性;120℃下，掺杂量为质量分数10%的复合膜质子传导率仍可保持在0.012～0.016 S/cm之间，在一定范围内复合膜的阻醇性能与AlOOH的含量成正比关系。庞金辉等［8］通过对聚合物的结构设计，采用均聚法在聚芳醚酮侧链上引入大侧基(甲氧基苯基)，然后在室温下磺化，制备出侧链型SPAEK材料。聚合物的质子传导率在80℃时为0.190 S/cm，超过了 Nafion117薄膜的传导率(0.175 S/cm)。然而碳氢芳族聚合物耐氧化性较差，导致使用寿命较短，对其氧化机理有待于进一步研究，并探讨提高氧化稳定性的有效方法。

1.2.2 其他磺化芳香族聚合物杂化膜

除SPEEK、SPES、SPAEK外，学者们还进行了磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚苯乙烯(SPS)等芳香族聚合物的开发研究工作。Perumal Bhavani等［9］以磺化聚苯乙烯丁烯聚苯乙烯(SPSEBS)/磷酸(体积分数2%、4%、6%、8%，10%H3PO4)复合材料为原料制备PEMFC。发现磷酸在体积分数为2%和10%时功率密度最大，分别为77.5 mW/cm2和84 mW/cm2。徐宏等［10］用溶液浇注法制备出具有良好机械强度的磺化聚酰亚胺薄膜，该磺化聚酰亚胺薄膜在较高的相对湿度下显示出与Nafion112相当甚至更高的质子导电率，然而膜的耐水性却没有明显变化。

1.2.3 共混质子交换膜

共混质子交换膜具有材料共混稳定性，对工作温度和含水量要求较低，是Nafion系列膜的潜在替代产品，具有广阔的发展前景。王海洋等［11］将腈基转化率为85%的聚(5-乙烯基四氮唑)(PVTra)和磺化度为72%的磺化聚苯乙烯(SPS)制成不同比例的共混质子交换膜;发现共混薄膜的玻璃化转变温度为150℃左右，热分解温度为200℃左右;当磺酸根与四唑环的摩尔质量比为2:1时，在100℃和120℃下，共混薄膜的电导率分别可达23×10－2S/cm和4.40×10－2S/cm。SPPESK(磺化聚芳醚砜酮)主链为杂萘联苯结构，空间位阻高，分子链刚性大，抗溶胀性能较好，干态下韧性较差;而SPEEK因其主链上具有两个醚键，分子链柔性较大，质子传导率高，吸水性好，抗溶胀性较差，干态下膜韧性却很好。因此为得到性能优异的PEM，需采用共混法。杜立广等［12］以耐溶胀性能较好的SPPESK和吸水性较强的SPEEK为原料，制备了SPPESK/SPEEK共混质子交换膜。80℃时，共混膜的溶胀度为34%，水吸收率为101%;甲醇水溶胀度为20%，质子传导率为0.212 S/cm，比SPPESK膜提高了18%;断裂拉伸应变从16.48%提高到30.43%，说明SPEEK的加入改善了共混膜的柔韧性。李雪峰等［13］以含萘结构的SPAEK作为主材料，含萘、醚和酮结构的聚甲亚胺作为增强组分，制备出一种新型的三元复合型质子交换膜;发现20～80℃范围内，三元复合体系与单一膜和二元复合膜体系相比具有更高的质子传输能力;在相对湿度100%温度80℃的条件下，质子传导率可达到0.03 S/cm，其进一步的性能评价和详细的表征工作还在进行中。

2 电极的研究进展

2.1 催化剂

2.1.1 Pt-X 催化剂

Pt催化剂是目前广泛使用的电极催化剂，对阴阳两极都有催化活性。但Pt催化剂的价格昂贵且资源匮乏，所以近年来的研究主要集中在减少Pt的含量以及增强催化剂的催化活性等方向上。M.Nagarajan等［14］制备了Pt-WO3-TiO2/C催化剂作为质子交换膜燃料电池的阳极材料。Pt的含量从1.76 mg/cm2减少到0.704 mg/cm2，催化剂的质子传输性能增强。Julien Marie等［15］通过Pt/C催化剂的作用在RuO2-xH2O沉积水化条件下成功制得Pt/C-RuO2-xH2O催化剂。测得Pt在Pt/C和Pt/C-RuO2-xH2O的电化学活性表面面积分别是30.6%与68.9%，Pt/C平均粒径从4.6 nm增加到8.9 nm，而 Pt/C-RuO2-xH2O从4.3 nm增加到6.3 nm，证明Pt/C-RuO2-xH2O在质子交换膜燃料电池的长期耐久性比Pt/C好。吕维忠等［16］采用流延法重铸Pt掺杂的Pt-PSFA复合膜，在常压、操作温度为60℃、干燥反应气的条下，测得Pt-PSFA复合膜组装的PEMFC最大功率密度为448mW/cm2，MEA的活性面积从6.25 cm2增大到25 cm2。

2.1.2 非贵重金属催化剂

近几年，非贵重金属催化剂方面的研究有了很大的突破，以廉价非贵重金属催化剂代替昂贵的Pt催化剂催化质子交换反应成为了新的研究方向。Co、O、N等元素在活性点中起着重要的作用，高温处理后Co价态变低热解形成的苯醌基团提高了催化的活性，即使使用较简单、便宜的含过渡金属前驱体和含氮化合物也可以制备含有过渡金属Co、O、N等元素的氧还原活性催化剂。李赏等［17］以有机小分子络合物－过渡金属为前驱体制备了含有Co、N和O的非贵金属催化剂，在200℃时，该催化剂分解产物的氧还原电流达到0.60mA/mg@-0.4 V(vs.SCE)。陈胜洲等［18］以甲醛为单体，三聚氰胺、硝酸钴为金属前驱体，在氩气气氛中高温炭化制得氮掺杂碳气凝胶负载钴氧还原电催化剂(Co-CA-N)。分别以自制Co-CA-N和商品PtRu/C为阴阳极催化剂制备了膜电极，并组装了质子交换膜电池进行实验，结果显示Co-CA-N具有较好的催化活性，但催化剂中的金属含量存在一个最适值，当金属含量超过最适值时，催化活性将会急剧下降。

2.2 GDL

GDL也是PEMFC中重要的组成部分。GDL在质子交换膜燃料电池中作为催化剂的保护层结构，为催化剂提供了便利的孔道，并可以改善其导电性。因此，PEMFC的GDL应该有较低的电阻率、特定的功率密度和适当的疏水性。Sung Bum Park［19］等制备了包含碳黑的微孔层(MPL)聚全氟乙丙烯扩散层，研究表明聚全氟乙丙烯比聚四氟乙烯更易成型，并且拥有更高的电导率和透明度。为防止PEMFC中产生水淹现象堵塞气体扩散层，有学者［20－21］从微观层次分析了液态水在GDL-肋板(land)交界面处的传输过程和GDL表面粗糙度对液态水传输过程的影响，发现与亲水GC相比，疏水GC能增加GDL中的液态水含量，利于液态水的排出;粗糙疏水GDL表面的液滴比光滑疏水GDL表面的排出速率更高，液滴覆盖GDL表面的面积有所减小;同时，粗糙GDL表面能增加GC中的压降。由此可见，具微孔层、表面较粗糙、疏水性较大的GDL更有利于电极反应的发生，将是今后的研究方向。

3 结论

PEMFC具有广阔的应用前景，经过多年的基础研究开发拥有了一定的工业化基础。目前，其面临的主要挑战就是高价的Nafion等系列类商品膜与贵重金属Pt催化剂所带来的成本问题。建议今后可着重进行以下方面的研究:Nafion膜的简便改良方法;芳香烃聚合物共混膜的研制开发;含有Co、N等电极催化剂的研究;研发具微孔层、表面较粗糙、疏水性较大的GDL。

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