焦化废水深度处理技术研究进展

田永淑，侯润欣

(河北联合大学化学工程学院，河北唐山063009)

焦化厂普遍采用预处理后接活性污泥生化二级处理工艺，生化出水中COD、氨氮含量普遍高于国家排放标准。处理后的废水一般作为熄焦水使用，因酚含量偏高使熄焦设备腐蚀加快，熄焦塔散发的蒸汽中含有酚、氨、氰化物、硫化物和粉尘，扩散到大气中，造成大气环境污染和水资源浪费。焦化废水二级处理出水中水质较差，与GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》敞开式循环冷却系统补充水水质标准指标要求差距很大，限制了处理后的焦化废水回用［1］。因此，对焦化废水进行深度处理，将其回用于循环冷却水系统，具有显著的社会效益、环境效益及经济效益。

1 焦化废水的来源及特性

焦化废水是在煤高温干馏、煤制焦炭、煤气净化、化工产品精制与回收过程中产生的高浓度、难降解、有毒的工业废水。焦化废水主要来自:剩余氨水约占总水量50%以上;终冷水约占总水量10% ～20%;回收分离水约占总水量的10%～15%。焦化废水危害大，其中的多环芳烃和杂环化合物不但难以降解，而且还是强致癌有机物。酚类化合物属原型质毒物，不仅危害农作物生长，影响动物繁殖，还严重威胁人类健康。氨氮是水体中的营养素，是水体中的主要耗氧污染物，可导致水富营养化现象产生［3］。经过生化和混凝沉淀处理的焦化废水有机物、悬浮物、硬度、含盐量和油等指标仍然比较高，必须采用有效的深度处理工艺去除才能将其回用作循环冷却水［4］。

2 焦化废水深度处理的方法

目前的处理方法有物理法、化学法、物理化学法和生物化学法，这些方法虽各有特点，但也有一定的局限性，或是不同程度的存在着成本高、能耗多、运行费用高等问题。以下重点介绍焦化废水深度处理的常用方法:

2.1 膜分离法

膜分离法是利用天然或人工合成的高分子薄膜的选择透过性，以外界能量或化学位差为推动力，对废水进行分离和提纯的方法。常见的有反渗透、纳滤、超滤、微滤等技术。山西亚鑫煤焦化有限公司对经过A2/O工艺处理后的焦化蒸氨废水采用超滤、反渗透等膜法工艺处理，可降低产出水中的COD、氨氮、CN－离子的含量［5］。唐山某焦化厂为保证纳滤系统进水水质达到要求，设置了包括多介质过滤器和超滤系统的预处理系统。生化处理后的焦化废水经过多介质过滤器、超滤系统等预处理，再经过纳滤膜系统处理，其出水可回用作循环冷却水［6］。膜分离技术具有无相变、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、深度处理后

出水水质优良等优点，但投资成本高，膜的使用寿命没有得到证实。如果能将膜污染、膜劣化、浓差极化及膜组件价格昂贵等难题解决，膜技术将会在废水深度处理中得到广泛应用。

2.2 化学絮凝法

化学絮凝法的原理是由于存在双电层及某些物理因素，加人一定量的絮凝剂，使废水中难以沉淀或过滤、呈细微状态的污染物，通过不同的物理化学作用而开始凝集成较大颗粒粒子，从而到分离的目的［7］。絮凝剂主要分为无机、有机和复合型絮凝剂三类。无机高分子絮凝剂有聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硫酸铁等高聚物。有机高分子絮凝剂则主要是聚丙烯酰胺及其衍生物［8］。潘碌亭等［9］将自制聚合氯化铝铁絮凝剂与氧化剂复配后联合使用处理焦化废水，结果表明，当聚合氯化铝铁投加量为200 mg/L、氧化剂投加量为10 mg/L时，焦化废水中COD去除率可达70%，色度去除率可达63%。柴多里等［10］在微波辅助下合成了有机－无机复合絮凝剂，并对焦化废水的处理进行了研究。结果表明，在废水pH=9，温度为40℃，沉降时间为120 min，絮凝剂投加量为80 mg/L的条件下，焦化废水的挥发酚、氨氮、COD的去除率较好，分别为91.3%、80.1%和 65.2%。

化学絮凝法具有操作简单、价格低廉、管理方便等优点，缺点是处理过程中絮凝剂常要分步加入、工艺繁琐。无机絮凝剂适应pH值范围宽、絮体形成快、矾花较大，而有机絮凝剂虽然吸附架桥能力强，产品稳定性好，有机－无机复合型絮凝剂结合了无机絮凝剂与有机絮凝剂两者的优点，可提高废水处理效率，目前已成为废水处理的研究热点［11］。

2.3 吸附法

吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积，将废水中的溶解性有机物吸附在表面从而达到分离。邵红等［12］制备了壳聚糖改性膨润土，将其应用于焦化废水的处理，结果表明，在pH为8.6，投加量为10 g/L，搅拌时间为30 min，离心时间为12 min条件下，改性膨润土对焦化废水COD的去除率达到82.5%以上。孙宏等［13］用改性粉煤灰处理焦化废水中的苯酚，在pH值为中性，改性粉煤灰用量为3.0 g，吸附时间为30 min时，苯酚的去除率达到87%。牟淑杰［14］采用改性活性炭吸附处理含氰废水，试验结果表明，废水pH值为8，改性活性炭用量为12 g/L，吸附时间为5 h，反应温度为20℃，CN－的去除率可达到99%以上。吸附法在废水深度处理中，可以有效去除二级生化处理出水中的难生物降解物质，具有处理效果好、方法简单等优点，但是活性炭吸附需要再生，再生设备容易腐蚀，运行成本高，应用受到限制。

2.4 生化处理法

生化处理法是利用微生物的生物化作用，将复杂的有机物分解为简单物质，将有毒物质转化为无毒物质，使焦化废水得到净化。目前焦化厂废水深度处理的生化处理方法主要有曝气生物滤池法、膜生物反应器法［15］和活性污泥法。韩丽丽［16］从焦化废水优势菌中筛选优势复合菌，对优势复合菌与活性污泥法相结合的焦化废水处理系统进行了研究，结果表明COD去除率最高可达73.5%，优势复合菌与活性污泥聚集－交联固定化后对焦化废水COD去除率最高可达84.8%。

生化处理法具有投资成本少、运转费用低且无二次污染等优点，但常规的活性污泥法对难降解化合物的去除率较低，以致出水COD、NH3－N和色度较高，不能达标。与普通活性污泥法相比，优势复合菌与活性污泥相结合可大幅提高焦化废水的处理效果，而且优势复合菌与活性污泥聚集－交联固定化后对焦化废水的处理效果进一步提高。

2.5 Fenton氧化法

Fenton氧化法采用H2O2为氧化剂，利用Fe2+的催化作用，产生具有很强氧化能力的·OH自由基，可以将焦化废水中难生物降解的有机物氧化，从而降低废水的COD和色度。赵晓亮等［17］考察了Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水的效果，结果表明，Fenton试剂氧化法对焦化废水具有良好的深度处理效果。张乐观等［18］采用赤泥吸附协同Fenton法处理焦化废水，考察了赤泥投加量、初始pH值、H2O2浓度和Fe2+浓度等因素对降解效果的影响，实结果表明，在20g/L的赤泥、初始pH=3、80 mmol/L的H2O2、224 mg/L的Fe2+的最佳条件下，经过120 min的处理，焦化废水中COD去除率达到93.5%。

Fenton试剂氧化法在处理难以生物降解的有机废水时具有反应快、反应条件温和、处理效果好且无二次污染等优点，在废水处理中应用广泛。但Fenton氧化体系的pH适用范围较窄，反应过程中容易使得Fe2+流失，且常会产生难处理的含铁污泥。

2.6 光催化氧化法

光催化氧化法是由光激发半导体催化剂产生光生电子和光生空穴，从而引发氧化还原反应，达到降解有机物的目的。TiO2作为一种常见的N型半导体，有三种结晶形态:金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。金红石型和锐钛矿为同一晶型，都属于四方晶系，但锐钛矿型具有更好的光催化活性。锐钛矿型TiO2禁带宽度为3.2eV，根据λg(nm)=1240/Eg(eV)可知，其对应吸收波长为387.5 nm，当它吸收了波长小于或等于387.5 nm的光子后，价带电子会被激发跃迁到导带，形成了电子－空穴对［19］。反应过程中产生的·OH、HO2·、O2－·等活性自由基均具有极强的氧化能力，其中·OH是一种活性很高的氧化物种，能够无选择性地氧化多种有机物。周俊等［20］以P-25纳米TiO2作为光催化剂进行了苯酚水溶液的光催化降解性能探讨，初步考察了溶液的pH、P-25纳米TiO2用量对光催化降解苯酚过程的影响，实验结果表明，当溶液pH=8时，光催化剂用量为0.4g/L时，降解水体中苯酚效果最佳。

TiO2光催化氧化技术具有能耗低、反应条件温和、无二次污染等优点，存在量子效率低、利用波长范围窄、电子空穴复合率高等问题，在实际处理中应用较少。因为纯TiO2催化活性不高，分散在水中难以回收、不易再生，故需要考虑对TiO2纳米粒子进行了改性及负载研究，以提高其光催化活性、对太阳能的利用率，及提高催化剂的使用寿命、重复利用率。

2.6.1 TiO2光催化剂的掺杂改性

掺杂剂通过反应转入纳米TiO2晶格结构中，可以有效减少e－/h+的复合几率，提高光量子效率，增强TiO2的反应活性，有些还可以减小TiO2的禁带宽度，扩大其光吸收范围，提高对太阳光的利用率［21，22］。Li ShunXing等［23］将纳米二氧化钛样品快速浸泡在饱和水杨酸溶液中，通过化学吸附进行表面改性。在初始pH为4.0，4-硝基苯酚5 mg，催化剂100 mg，160W高压汞灯光照时间160 min的光降解条件下，4-硝基苯酚的降解率从39.5%上升到79.3%。马思源［24］制备了Fe-Sm-Yb改性TiO2光催化剂，在常温、常压下，浓度为20 mg/L的苯酚废水(pH为中性)，当催化剂加入量为2.5g/L，焙烧温度为550℃，金属掺杂量(Fe、Sm、Yb)各为0.5%时，经4h紫外光照其对苯酚去除率可达90%。

2.6.2 TiO2光催化剂的负载

TiO2的负载是指将TiO2粉末通过一定的方法固定到载体表面并在平整光滑的载体表面形成均匀薄膜，避免分散在水中的TiO2粉末流失，实现回收再利用。粉体半导体光催化剂应用于焦化废水的治理，已取得了一定成效，但是由于其颗粒细微，在水溶液中易聚集，不易沉淀，催化剂难以回收［25，26］，在一定程度上限制了应用。负载型催化剂使TiO2粉末实现了固定化，减少了催化剂的流失浪费，从而有利于大规模处理焦化废水。杨莹琴等［27］采用溶胶－凝胶法制备了以膨润土为载体的负载TiO2光催化剂，讨论了影响苯酚降解的主要因素，结果表明，在pH=8.0，光催化剂的用量为15 mg/L，苯酚溶液的浓度为5 mg/L，光照时间为120 min时，苯酚的降解率可达98.2%。

3 展望

采用化学絮凝法、吸附法和生化处理法，具有成本低，操作简便等优点，但也存在着工艺繁琐，易产生二次污染及处理后出水COD及氨氮未能达标排放等问题。运用膜分离法进行深度处理后出水水质优良，在一定程度已投入到实际应用，但其投资费用高，限制广泛推广。综合考虑TiO2光催化剂深度处理技术具有广阔的应用前景，有望成为处理效果好、运行费用低的实用性技术。目前有些焦化企业已将焦化废水深度处理及回用列入“十二五”规划，今后仍需要探寻低能耗、经济、高效的降解焦化废水的处理方法，同时采用合理的组合优化工艺也可能成为研究的热点。

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