微合金元素Sn、Nb、Re对无取向硅钢性能的影响

高超，李运刚，齐艳飞，田薇

(1.河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山063009;2.唐山钢铁股份有限公司，河北唐山063000)

无取向硅钢作为旋转磁场中工作的电动机和发电机转子的铁芯材料，具有良好的磁性能和工艺性能，是新一代的软磁材料，属于钢铁工业的高端产品。对无取向硅钢而言，铁损主要受晶粒尺寸、夹杂物、晶体织构的影响。在无取向硅钢工业生产过程中，一般不易形成明显织构。因此，影响铁损的主要因素是晶粒尺寸和夹杂物。钢中存在的夹杂物既会破坏钢集体连续性，抑制晶粒长大，又会阻碍磁畴壁运动，进而劣化硅钢磁性能，故生产中希望尽可能将其去除或将其无害化［1］。通过优化钢液成分，添加有益元素，减少有害元素是比较经济实用的提高硅钢性能的方法。

1 锡元素的作用

在结构钢中元素的晶界偏聚导致晶界脆化，所以，应尽量减少使晶界发生偏聚的元素。但对硅钢而言，有目的有选择的添加一些偏聚元素，可以很好的改善织构，加强抑制剂对初次再结晶的抑制能力［2］。锡是一种表面活性元素，在最终的高温退火升温阶段，在晶界处可能会发生偏聚，又由于锡是典型的晶界偏聚元素，在热轧和退火过程中，易在晶界处偏聚，降低晶界能，从而抑制晶粒的形核和长大。晶粒正常长大时，既会加强某些组分，又会减弱某些组分，这与哪些晶粒有利于吞并其他位向的晶粒有关。

真空冶炼不同Sn含量的无取向硅钢，经热轧、冷轧和退火工艺制备成样品。结合磁性能检测、微观组织和织构分析，发现添加Sn元素可以提高成品中有利织构{100}强度，磁感应强度明显增加。同时，Sn的添加使成品晶粒尺寸变小，铁损有一定程度的提高。当退火温度为900℃时，铁损增加幅度最低，是较合适的再结晶退火温度［3］。

董浩［4］也对无取向硅钢中添加Sn元素做了相关研究。当添加0.1%的Sn时，试样的铁损显著降低，且达到最低值10.2w/kg，同时磁感应强度略有降低;又因为Sn是一种典型的晶界偏聚元素，随Sn含量的增加，晶界偏聚量也在增加，晶界能降低，Sn的晶界偏聚对最终退火过程中织构形成和晶粒长大的影响较大，明显降低无取向硅钢不利织构组分{111}的百分含量，提高了无取向硅钢的磁性能，但对有利织构{100}面织构和Goss织构的影响较小，这说明Sn对最终退火过程中{111}面织构的再结晶和晶粒长大起抑制作用。这可能是因为Sn的晶界偏聚影响了{111}组分在原始晶界处的形核和长大，降低了该组分的强度。当然，这与所添加Sn含量的多少有关，当Sn含量较低时，Sn在各个晶界处的偏聚量不均匀，对{111}面织构的抑制力不够;而Sn含量较高时，虽然抑制了原始晶界处{111}面晶粒的形核和长大，但也减少了其他有利织构组分，总体上铁损值升高;Sn的添加对板坯热轧过程织构的形成没有特别明显的影响;Sn添加对常化板的{111}＜110＞织构略有增强，而对其他织构强度无太大影响;Sn的添加使成品钢带晶粒尺寸明显减少。

2 铌元素的作用

Nb为体心立方晶格，当它固溶在Fe中时，能与Fe保持一定的共格关系，且Nb的电负性(1.60)与Fe的电负性(1.83)相差不大，与Fe有一定的固溶倾向［5］。铌是典型的微合金元素，主要是利用奥氏体中形变诱导出来的面心立方织构碳氮化铌来抑制奥氏体结晶［6］。奥氏体中的固溶铌可以降低奥氏体—铁素体的转变温度，延迟基体奥氏体—铁素体的相变;在基体相转变的过程中和相变后铁素体中会析出更多的Nb(C，N)，增大沉淀强化作用［7］，Nb(C，N)促进奥氏体—铁素体的相变。另外，固溶铌通过对溶质的拖拽机制限制位错的攀移运动，抑制形变奥氏体的回复再结晶，增加奥氏体—铁素体的相变驱动力。此外，由于铌是强碳化物形成元素，易在晶界偏聚而产生溶质原子的拖曳效应，则使铁素体晶粒的长大速率变小［8］，进而组织得到细化。

在无取向硅钢生产过程中，为了能够更好的控制再结晶过程，并获得一定的有利织构，抑制剂起着关键作用。传统抑制剂主要以MnS，AlN为主。近年来，为了降低板坯的加热温度，提高抑制剂强度，改善取向硅钢的磁性等，逐渐开始围绕着抑制剂的高温固溶和引入方式开展了大量的相关研究工作，如以氮化物和晶界析出元素等来强化抑制剂［9，10］。与传统抑制剂相比，Nb(C，N)作为抑制剂可降低板坯再加热温度，具有节能、提高成材率和延长炉子寿命等优势。从抑制理论角度来讲，抑制剂颗粒应保持弥散细小才能起到钉扎作用，抑制晶粒的长大。在热轧过程中，Nb(C，N)可细小弥散析出。另外，铌能形成碳化物，它可能会提高最终产品的时效稳定性，而这一点是其它常用元素不可能做到的。文献［11］报道，以Nb(C，N)作为抑制相的取向硅钢，热轧后有相当高的对硅钢性能有利的高斯织构，且即使经历不同的冷轧和退火后仍能一直保持。同样，无取向硅钢中也可能有类似作用。

将铌引入到无取向硅钢Si钢中，依照所加铌含量的增加，晶粒可能会发生的变化:由粗大枝状晶晶粒——等轴晶组织出现，但晶粒仍粗大——细小的枝状晶组织——更细小的等轴晶组织;晶界的形貌也可能由不加铌的平直晶界转变为加铌的弯折扭曲晶界，阻碍晶界间的相对移动，抑制晶粒的长大，钢的强度及塑性变形能力得以提高。又因为铌元素改变了晶粒内部的塑性变形能力，硅钢的显微硬度会下降，但硬度下降幅度的大小与所添加铌含量的多少密不可分。若再经过退火处理，显微组织晶界的弯曲程度会比之前的更大，加剧晶界间移动的阻碍，晶粒长大受到抑制，为此提供了更高的强度和塑性变形能力。

这可能是因为硅钢中的Nb元素与C、N结合，在铁素体基体中弥散分布着大量的直径为几个纳米的细小球形析出物Nb(C，N)，其可以抑制奥氏体再结晶，阻碍奥氏体晶粒长大，Nb(C，N)尺寸的大小恰能抑制晶粒长大，可以起到细化晶粒的作用，从而硅钢的强度、韧性和塑性得以提高。Nb(C，N)具有作为无取向硅钢抑制剂的一般特性。其具有低固溶温度，可实现较低的板坯再加热温度，从而提高成品率和降低成本。另外，Nb(C，N)析出颗粒均匀细小、粗化速率小，抑制作用更强，可提高硅钢的性能［12］。但铌元素含量的多少对硅钢的塑性变形能力会有很大的影响，故需研究者进一步试验，找出最合适的范围使硅钢性能达到最佳。此外，Nb(C，N)在奥氏体中形变诱导析出及在铁素体中的脱溶析出也起到了强化作用，提高了其强度。析出物中也可能存在夹杂物尺寸较大的NbN等化合物，直径约为2～3 um，NbN一般是从固态相变中析出来的［13］。

3 稀土的作用

稀土在冶金溶液及其金属材料中的主要作用包括净化钢液、变质夹杂物、改善铸态组织和性能、微合金化等［14］。此外，稀土元素的脱氧能力非常强，微量稀土就能使［O］脱到10% ～4%以下。我国将稀土应用于钢中的研究开始于20世纪60年代初［15］，随着经济和冶金技术的发展，目前约有90多种钢种中添加了稀土。稀土可以深度降低钢中的氧、硫含量，通过与砷、铋、铅、锡等元素的交互作用形成高熔点化合物，进而降低磷、硫、氢等低熔点元素对钢的有害作用［16］。近年来，人们开始尝试采用稀土处理，来变性无取向硅钢中的夹杂物，有效净化钢液、控制夹杂物形态、改善铸态组织［17］。

稀土元素与氧、硫元素的亲和力很强。向钢中添加稀土合金后，可以迅速降低钢液氧位、硫位，并易于生成高熔点氧化物、硫化物和氧硫化物［18］。张峰等［19］将稀土引入到无取向硅钢中，研究其对夹杂物的影响。向硅钢中添加稀土后，钢液中的氧位、硫位迅速降低。当稀土合金的添加数量为0.6～0.9 kg/t时，钢的全氧含量达到最低，脱硫率稳定达到50%或以上。若继续添加稀土合金，虽然脱硫效果还可以提高，但钢中的全氧含量也会上升，这可能与未充分上浮、去除的稀土氧、硫化夹杂数量的增加有关。这一点，已从经过稀土处理的无取向硅钢表面的夹渣缺陷及表面纵条纹缺陷的分析结果中得到了证实［20］。经过稀土处理后的试样中，显微夹杂和微细夹杂的数量明显减少，这也是因为稀土与钢中的氧、硫发生反应的几率大，钢中夹杂物的数量增多，这些夹杂物相互碰撞时聚集长大的几率也逐渐增加。稀土中的硫化物代替了硫化锰，钢中稀土硫化物的固溶度减小，固溶温度较高，热轧时部分AlN以稀土硫化物为核心析出，避免了以微细MnS、AlN夹杂的形式析出，硅钢的韧性和塑性得到了提高。

稀土元素在钢液凝固前析出高熔点化合物，并呈细小的质点分布在钢液中，其作为非均质形核中心，提高了形核率，降低了钢液结晶的过冷度，起到细化凝固组织，减少内部气孔及偏析的作用。已有研究表明［21］，考虑到钢液成分，要使硫化物完全球化，必须准确控制好RE/S这个重要参数。当加入适量的稀土时，稀土硫化物可以完全取代MnS，其夹杂物变质对钢材性能的影响在于，稀土硫化物在钢材热加工变形时，仍保持细小的球形或仿锤形弥散分布在基体中，消除了先前存在的沿钢材轧制方向分布的长条状MnS等系列夹杂。因此，可显著改善钢的横向韧性、高温塑性以及耐疲劳性能等［22］。

对无取向硅钢来说，织构组分{100}＜uvw＞，{110}＜uvw＞有利于硅钢获得良好的各项同性磁性，应尽量增加此类织构，而织构组分{111}＜uvw＞，{112}＜uvw＞对其磁性不利，应尽量减少。光红标等［23］研究了稀土对无取向硅钢成品组织和磁性能的影响，拓展了人们关于稀土对无取向硅钢机理知识方面的认知:当添加的稀土含量≤0.03%时，有利于增加{001}＜010＞，{110}＜001＞织构组分强度，减弱{111}面织构组分，这与钢中细小夹杂物数量的减少密不可分，促进了热轧板再结晶及晶粒粗化。冷轧时易产生更多的剪切带，再结晶退火晶粒显著长大。当稀土含量为0.013% ～0.020%时，铁损值P15/50达到最低值3.24 w/kg，这与夹杂物和晶粒两方面息息相关，晶界处的点阵为畸变、空为和位错等，内应力大磁化困难。所以，晶粒的平均直径增大。相对而言，晶界的占有面积减少，成品铁损降低。

若硅钢中存在偏析，会破坏钢材内部组织结构的均匀性，钢的力学性能及磁性能都会下降。稀土恰恰可以使聚集在晶界上的微量元素转移到晶内，减少晶界处出现偏析的几率，提高硅钢的性能。尽管稀土对钢的作用及作用机理方面的研究比较深入，且稀土对无取向硅钢性能影响方面的研究也逐渐引起人们的重视，且作用效果也都不错，但应进一步分析其机理。用稀土作为脱氧剂，可以净化钢液，减少铸坯宏观缺陷。稀土元素对非金属变质，也可以显著改善硅钢的铸态组织和力学性能，还需研究者注重一下稀土添加量这个问题，因为有可能会出现在某一范围细小夹杂物减少的同时有利织构组分增加，不利织构组分减少。而到另一个范围时，虽然细小夹杂物数量也较少，但成品晶粒可能会显著增大，可能会引起不利织构组分的增强，磁感降低。

4 小结

Sn元素是典型的晶界偏聚元素，可降低晶界能，降低不利织构组分{111}的强度，提高有利织构组分的含量，细化晶粒，改善硅钢磁性能。硅钢中引入Nb后，Nb与钢液中的C、N结合形成Nb(C，N)，其为优秀的抑制剂，可降低板坯的加热温度，细化晶粒，硅钢的韧性和塑性变形能力及磁性能得以提高，有关Nb在无取向硅钢中的作用的报道较少，故需研究者们多加强这方面的试验，确定出适宜的添加范围使硅钢性能得以充分发挥。稀土的主要作用包括净化钢液、变质夹杂物、改善铸态组织和性能及微合金化，稀土与氧、硫的亲和力较强，加入后迅速降低钢液中的氧位、硫位，硅钢的韧性和塑性提高。且无取向硅钢中的显微夹杂及微细夹杂明显减少。添加适量的稀土，可以增强有利织构组分，减少不利织构组分，减少晶界上出现偏析的几率，成品铁损降低，硅钢磁性能得以提高。相对而言，加入稀土元素的效果要比加入其他元素的效果好，硅钢中引入稀土元素可能会成为未来的发展方向。

［1］ 肖寄光，程慧静，王福明.稀土对船板钢组织及低温韧性的影响［J］.稀土，2010，31(5):31.

［2］ 董浩.高磁性能冷轧无取向硅钢薄带的研制［D］.东北大学2009.

［3］ 欧阳页先，刘静，张新仁等.锡对低硅无取向电工钢磁性能的影响［A］.2010第11届中国电工钢专业学术年会论文集［C］.2010.

［4］ 董浩，赵宇，喻晓军等.锡含量对无取向硅钢薄带铁损和织构的影响［J］.金属功能材料，2008，15(2):5-7.

［5］ 蒋蓉.含V，Nb，Ti微合金钢的微观结构及力学性能［J］.武汉理工大学学报，2009，31(9):14.

［6］ 曹建春，刘清友，雍岐龙等.铌对高强度低合金钢的组织和强化机制的影响［J］.钢铁，2006，41(8):60-63.

［7］ Senuma T.Present Status of Future Prospects for Precipitation Research in the Steel Industry［J］.ISU International，2002，42(1):1-12.

［8］ M.Enomoto，M.Kagayam，N.Maruyama and T.Tarui.Solute Drag(Like)Effects on the growth of Ferrite in Fe-C-X Alloys［C］.Proceedings of the International Conference on Solid2Solid Phase Transformations’99(JIMIC-3)，edited by M.Koiwa，K.Otska and T.Miyazaki，The Japan Institute of Metals，Kyoto，1999，1453.

［9］ Kubota T，Fujikura M，Ushigami Y.Recent progress and future trend on grainoriented silicon steel［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2000，215-216:69-73.

［10］ Takahashi N，Suga Y，Kobayashi H.Recent developments in oriented silicon steel［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1996，160:98-101.

［11］ Klaus Hulka，Constantin Vlad and Ana Doniga.The role of Niobium asmicro alloying element in electrical sheet［J］.Steel Research，2002，73(10):453.

［12］ 张颖，傅耘力，汪汝武等.Nb(C，N)作为取向硅钢中抑制剂的可行性［J］.中国冶金，2008，18(7):14-18.

［13］ 张颖，傅耘力，吴开明.极冷条件下Nb对高磁感取向硅钢中抑制剂析出行为的影响［J］.世界钢铁，2009(2):34-36.

［14］ Zhao Xiaodong，Jiang Jiang，Li Guobao，etal.Kinetics of Formation of Large-dimension Rare-earth Inclusions in Steels［J］.Journal of Rare earths，2004(3):403.

［15］ 赵路遇.微量稀土元素在铸钢中的应用［J］.材料开发与应用，2003，18(3):43.

［16］ 陈琛.稀土对于高强韧刚的作用［J］.应用科技，181-183.

［17］ 吕学钧，张 峰，王 波等.夹杂物对无取向硅钢磁性能的影响［J］.特殊钢，2012，33(4):22-25.

［18］ Hou Chunkan，Liao Chunchi.Effect of cerium content on themagnetic properties of non-oriented electrical steels［J］.ISIJ International，2008，48(4):531-539.

［19］ 张峰，吕学钧，王 波等.稀土处理无取向硅钢中夹杂物的控制［J］.钢铁钒钛，2011，32(3):46-50.

［20］ 光红兵，刘雅政，菅瑞雄等.稀土对高牌号无取向电工钢表面纵条纹的影响［J］.山西冶金，2009，32(6):4-6，69.

［21］ 王龙妹，杜 挺，卢先利，等微量稀土元素在钢中的作用机理及应用研究［J］.稀土，2001，22(4):37-40.

［22］ Wang Longmei，Qin Lin，Ji Jingwen，etal.New study concerning developmentofapplication of rare earthmetals in steels［J］.Journal of Alloys and ComPounds，2006，408:384-386.

［23］ 光红兵，张文康，辛宪诚等.稀土对冷轧无取向电工钢成品组织和磁性能的影响［J］.特殊钢，2012，33(2):58-61.