壳聚糖中空纤维膜的制备

王晓旭，张晓鹏，朱丛军，郭瑞丽

（1石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室／省部共建国家重点实验室培育基地，石河子832003；2新疆天业（集团）化工研究院，石河子832003）

膜分离技术是近几十年发展起来的一门新兴多学科交叉的高新技术，利用不同形态的膜在一定的驱动力作用下将双元或者多元组分分离或浓缩。中空纤维膜由于拥有较高的填充密度和性价比、具有自支撑性等优点而广泛应用［1］。目前，作为中空纤维膜材料有聚砜、聚醚砜，聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚醚砜酮、纤维素、聚氯乙烯等［2－3］，然而这些膜材料存在着亲水性差，易污染，容易润湿，耐有机溶剂差等从而使其使用范围受到了限制，因此开发亲水性的膜材料并将其应用于实际生产具有重要的意义。

壳聚糖（CS）化学名为（1，4）－2氨基－2脱氧－β－D－葡萄糖，相比其他膜材料具有许多优点［4－6］，如：CS分子上含有大量的羟基和氨基等活性基团［7］，拥有较强的亲水性；CS作为膜材料，本身成膜性能好，耐碱性、有机溶剂，经过改性后其耐热、耐酸性也大大提高；CS是甲壳素N－脱乙酰基的产物，具有很好的生物可降解性，属于可再生资源。目前，CS作为膜材料主要以平板膜用于渗透蒸发膜过程研究［8－9］。肖通虎等［10］利用L－S相转化法制备非对称结构CS中空纤维渗透汽化膜，并把用于渗透汽化分离碳酸二甲酯／甲醇实验；较少研究者用CS制备有孔膜用于吸附、超滤等膜过程研究；A．Ghaeed等［11］用自制的多孔CS平板膜吸附铜和镍离子，并对吸附过程进行了动力学的研究，结果得到单独铜和镍吸附量19．87mg／g和5．21mg／g，取得较好的效果；田淑杰等［12］研究了利用不同含量的PEG、活性炭作为致孔剂，流延成CS平板膜并应用在洗浴废水上，COD 去 除率 可 达 75%；Zofia Modrzejewska等［13］通过L－S相转化制得CS中空纤维膜，并对制备的膜进行了交联改性，通过对膜的力学性能测试和葡聚糖分子量分布分析表明此膜可用于血液透析。

本文以CS为膜材料，针对CS在酸碱溶液中溶解性差异，采用NaOH水溶液作为凝胶浴，通过L－S相转化法制备了亲水性CS中空纤维膜，综合考察了CS浓度、致孔剂PEG的浓度和凝胶浴浓度对CS中空纤维膜结构、力学性能、泡点压力、孔隙率及气体通量等影响。

1 材料与方法

1．1 材料与仪器

材料：CS，分析纯，济南海得贝海洋生物工程有限公司；PEG2000，分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇、冰醋酸、氢氧化钠、正己烷均为分析纯。

仪器：JSM－6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司；INSTRUN3366型万能实验机，英斯特朗试验设备贸易有限公司；中空纤维膜纺丝装置，不锈钢，自制。

1．2 实验方法

1．2．1 CS中空纤维膜的制备

CS中空纤维膜制备过程如图1所示。

首先称取一定量的CS和PEG加入到质量分数为2%的乙酸溶液中，在50℃的条件下搅拌使之充分溶解，形成均匀的纺丝液，超声脱泡后转入纺丝罐中。在0．05MPa的压力下纺丝，以不同质量分数的NaOH溶液为内外凝胶浴，CS在凝胶浴中凝固成膜后，将其置于蒸馏水中洗涤至中性，然后在蒸馏水中浸泡3d。为了防止CS膜在空气中脱水收缩塌陷，采用置换干燥的方式，即先将膜放入无水乙醇中15h，然后移至正己烷中浸泡4h，取出后将其悬挂室温下干燥。

1．2．2 CS中空纤维膜的表征

1）扫描电镜（SEM）表征。将CS中空纤维膜丝在液氮中进行冷冻脆断，在真空环境下喷金处理，置于电镜样品台上，观察其断面结构。

2）拉力分析。CS中空纤维膜于室温、相对湿度为（25%±2%）RH测定膜的拉伸强度。膜样有效长度为30mm，夹具拉伸速率为3mm／min，每个样品测试5次，取平均值。

3）泡点压力测试及孔隙率的测定。将膜浸没在乙醇中，通入氮气，并逐渐升高中空纤维膜内的压力，直到中空纤维膜壁有气泡出现，记录此时的压力，即为膜的泡点压力。

CS中空纤维膜的总孔隙率通过称重的方法进行测试，通过下式［14］计算：

式（1）中：m1表示干膜的质量，m2表示湿膜的质量，ρw表示水的密度，ρCS表示CS的密度。

从每个干燥好的样品中选取5根长5cm的CS中空纤维膜，称其重量，作为干膜的重量，然后将其浸泡在蒸馏水中，24h后取出，用滤纸将膜表面和膜腔内的蒸馏水吸干称其重量，即为湿膜的重量。将数值带入上述公式进行计算可得出每个样品的孔隙率。

4）气体渗透通量测试。取10cm长的中空纤维膜，用环氧树脂封装在φ9的管内，纤维膜内通氮气，气体压力为0．035MPa，在25℃下用皂膜流量计对渗透过膜的气体流量进行测试。每个样品测试3次，取其平均值。计算公式如下：

式（2）中：J表示气体的渗透通量（mL／（cm2·s·Pa）），Q表示气体渗透的体积（mL），A表示膜的内表面积（cm2），t表示气体渗透一定的体积所用的时间（s）。

2 结果与分析

2．1 凝胶浴中NaOH质量分数对中空纤维膜的影响

用L－S相转化法制备非对称膜，凝胶的形成及凝胶速度对非对称膜的结构有着重要的影响。CS高分子溶于醋酸溶液是由于CS分子中氨基的氮原子上的共用电子对结合醋酸电离出的氢分子，成为带正电荷的聚电解质（可看作一种高分子盐），破坏了CS分子间和分子内氢键，使之溶于水中。以NaOH水溶液为凝胶浴，在CS的纺丝液进入凝胶浴后，NaOH与醋酸进行双向扩散，发生酸碱中和反应，使得CS以凝胶的形式固化成膜的连续相，而致孔剂PEG在固化过程中不断聚集增大，被洗脱后成为膜的孔或空腔。为此在CS质量分数为4%，PEG致孔剂质量分数为10%的条件下，考察了不同质量分数的NaOH水溶液为凝胶浴对CS中空纤维膜结构的影响。

图2给出了凝胶浴中NaOH质量分数分别为5%、10%、15%和20%时所制备的CS中空纤维膜断面SEM图。

由图2可知：

1）NaOH的质量分数为5%和10%时，膜壁上的指状孔较少，贯穿性较差；NaOH质量分数为15%时，膜壁上的指状孔增多，但孔之间没有明显的贯穿性；NaOH质量分数为20%时，膜壁上的孔径明显增多，且贯穿性得到显著改善。究其原因是：凝胶浴中NaOH质量分数低时，溶剂醋酸与非溶剂NaOH的双扩散速度慢，反应速率相对较小，凝固较慢，CS分子有一定的收缩和重排时间，形成结构较致密的膜。随着NaOH质量分数提高，非溶剂活度增大，进入膜的速度加快，使溶剂与非溶剂的交换速率加快，CS分子无足够的时间收缩、重排，容易生成疏松的孔结构，从而使膜壁上的致密层较薄这一现象与郎雪梅［15］等人得出的结果类似。

2）凝胶浴中NaOH的质量分数为20%时所制备的CS中空纤维膜呈指状非对称结构，孔均匀度及贯穿性较好。

2．2 PEG质量分数对中空纤维膜的影响

在CS的质量分数为4%，凝胶浴中NaOH的质量分数为20%的条件下，以PEG2000为致孔剂，考察了当PEG质量分数分别为6%、8%、10%和12%时对中空纤维膜孔结构及性能的影响。所制备的中空纤维膜断面结构见图3。

由图3可知：

1）当PEG质量分数为6%时，所制备的膜内外面基本为均质结构，中间有少量指状孔；PEG质量分数为8%时，膜断面上的指状孔逐渐增多，且指状孔变粗；当PEG质量分数为10%和12%时，膜内指状孔贯穿整个断面，显示较好的膜结构。其原因是：随着PEG质量分数的增加，发生相分离时会产生更多的PEG贫相核，同时PEG的用量增大，能增加纺丝液体系的热力学不稳定性，使相容性变差，提高了纺丝液的相分离速度，促使聚合物富相和贫相的成长，因而形成较多的疏松指状结构。

2）随着PEG质量分数的增加，产生的指状孔逐渐增大。其原因是：纺丝液中PEG分子中的－OH通过氢键与醋酸形成缔合分子，形成较大的高分子聚集体，较大的高分子聚集体在凝固时形成较大的膜孔径，因此PEG用量影响着膜孔径的大小。

PEG添加量对制备的CS中空纤维膜拉伸强度、孔隙率及气体通量的测试结果见表1。

由表1可知：膜的拉伸强度随着PEG含量的增加呈现减小的趋势；膜的孔隙率随着PEG含量的增加逐渐增大。当PEG质量分数为6%和8%时，在膜两侧形成较厚的均质皮层，膜内的孔较少，且没有贯穿性，致使所制备的膜具有较高的拉伸强度，显示出好的机械性能，但是两侧厚的皮层使得气体无法透过。当PEG质量分数为10%时膜的皮层较薄，膜上的指状孔较多且贯穿性较好，气体渗透通量为5．154×10－8mL／（cm2·s·Pa）。而当PEG质量分数增至12%时，由于膜内指状孔较多且大，膜的结构较疏松，显示较差的机械强度，易脆断，无法进行气体的渗透测试。经比较，确定PEG质量分数为10%合适。

2．3 CS质量分数对中空纤维膜的结构影响

在PEG质量分数为10%，内、外凝胶浴中NaOH质量分数为20%的条件下，制备了CS质量分数为3．5%、4%和4．5% 的中空纤维膜，其断面结构见图4。

由图4可知：

1）所制备的CS中空纤维膜有明显的内外皮层，中间呈指状孔结构。

2）随着CS质量分数的增加，膜内外皮层厚度逐渐增加，指状孔的数量逐渐减小。当CS质量分数为3．5%和4%时，指状孔发展充分，几乎贯穿于整个膜壁，皮层很薄；CS质量分数为4．5%时，指状孔的数量急剧下降，且贯穿程度变差，并且皮层也变厚。

对不同质量分数CS制备的中空纤维膜分别进行机械强度、泡点压力、孔隙率和气体渗透通量的测试，结果见表2。

由表2可知：

随着CS含量的增加，膜的拉伸强度增加，泡点压力逐渐增加，孔隙率和气体通量逐渐减小。其原因是随着CS质量分数的增大，CS分子之间的相互接触机会增加，分子间的氢键作用力增强，纺丝液的黏度增大，内外凝胶浴中的非溶剂NaOH扩散进入初生态膜中的速率下降，使得酸碱中和反应的速率降低，致使纺丝液的相分离时间变长，CS分子有一定收缩和重排的时间，不利于指状孔的形成，导致形成的膜皮层较厚，从而造成膜的拉伸强度增加，孔隙率降低，当气体从膜腔内通过时不能较好地透过膜壁，从而测出的气体渗透通量降低，泡点压力增大。

由扫描电镜图片及实验测得的数据进行综合分析，CS的质量分数为4%时，较为适宜。

3 结论

1）以CS为膜材料，采用L－S相转化法制备的CS中空纤维膜，当内外凝胶浴中NaOH质量分数较高时，溶剂与非溶剂的双扩散速度增加，酸碱中和速率增加，CS相转化速度加快；随着PEG添加量的增加，膜的皮层变薄，膜上的指状孔增多且变大，孔的贯穿性得到提高，拉伸强度减小，但当PEG的质量分数为12%时膜易脆断；随着CS质量分数的增加，膜断面上的指状孔数量减少，内外皮层致密变厚，拉伸强度、泡点压力逐渐增加，孔隙率和气体渗透通量逐渐减小。

2）当内外凝胶浴中NaOH质量分数为20%，PEG的质量分数为10%，CS质量分数为4%所制备的中空纤维膜呈指状非对称结构，孔均匀且贯穿性好，其孔隙率为49．34% 气体渗透通量为5．154×10－8mL／（cm2·s·Pa）。

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