熔盐电脱氧法制备金属及合金的研究进展

赵志颖，高 筠，赵 颖

(河北联合大学化工学院，河北唐山 063009)

熔盐电脱氧法是由Chen等［1］人最早研究发现的，该方法是熔盐电解工艺的一种改进，其用金属氧化物替代其金属的卤化物来完成电解，能够较好的解决传统工艺在电解钛、钨等高温金属及合金时遇到的诸多问题。与传统熔盐电解工艺相比，该工艺能够电解得到更为纯净的金属及合金，并且能耗小、污染少，该工艺若能实现工业化将对冶金业起到深远的影响。因此，很多研究机构对该方法进行了大量的研究，以期能够早日实现工业化。

1 熔盐电脱氧制备金属

2000年Fray以TiO2为阴极直接电解得到了金属钛，在此之后，国际上掀起了对该方法的研究热潮。如果在电解过程中使用CaCl2作为熔盐，那电解TiO2的过程中产生阻碍电解的CaTiO3是难以避免的。Ho-Sup Shin等［2］使用LiCl为熔盐，并在其中加入1wt% 的Li2O，在650℃时以TiO2薄片或粉末为阴极成功电解出了Ti。选用LiCl为熔盐可有效降低电解温度，且在电解过程中不会出现CaTiO3，阻碍电解的进行。该电解过程的中间产物主要是LiTiO2、TiO、Ti2O，其中LiTiO2有较好的导电性，能加速阴极材料的电解。在电解过程中使用非传统熔盐电解制备金属及合金已有广泛的研究［3-4］。

Reyna［5］等在3.1V下电解氧化镍成功制备了组成单一的金属镍，与之前使用FFC工艺制备Ni［6］的不同之处在于其使用的阴极，其阴极是将镍粉加入到两个镍盘和镍网组成的致密的镍篮中，分析了使用纯氯化钙和在氯化钙中加入不同量的氧化钙的电解情况，加入适量的CaO有利于电解的进行，同时还能使得到的金属镍更均匀。

Pyonghun［7］以CaCl2为熔盐电解Dy2O3制备了金属Dy，该电解过程为一步电解，没有其他中间产物生成。使用循环伏安法、计时电流法、交流阻抗法对该电解过程的特点进行了描绘，在低电压范围时由电荷转移过程控制该电化学还原反应，高电压范围则由扩散过程控制。

2 熔盐电脱氧制备合金

2.1 钛系合金

刘美凤等［8］在CaCl2熔盐体系下电解二氧化钛和氧化铬的混合物，得到了TiCr合金，并探讨了混合金属氧化物直接电解得到钛铬合金的可能性。杜继红等［9］制备了TiV合金，在该反应中混合氧化物优先电解生成钛及CaTiO3等中间产物，再逐渐电解得到TiV合金。之后在制备TiFe合金［10］时发现，该还原过程优先产生铁，并形成了CaTiO3、Fe2TiO4、TiO等中间产物，再逐渐生成TiFe合金，电解中并没有单质钛生成。

使用NiO和TiO2粉末为原料成功制得了NiTi合金［11］。通过分析电解过程中间产物的变化情况，得出了烧结中产生的NiTiO3有利于电子传导及电解的进行的结论。而B.K.Jackson等［12］采用NiTiO3为电解原料，其中NiTiO3是以TiO2和NiO为原料采用固相法制备得到的，经过XRD检测该粉末只存在于NiTiO3结构中。将该粉末制备成阴极片后成功电解得到了NiTi合金，并研究了该反应的反应过程。之后又有以钛铁矿为原料，使用直接电脱氧法成功制备了TiFe合金［13］。在不同电解条件(电解时间及电解温度)下得到不同配比的TiFe合金，其中电解温度是主要的影响因素，900℃时得到单一的TiFe合金，875℃时主要产物虽然仍是TiFe，但也有少量的TiFe2和Ti存在，当电解温度变为850℃时，其主要成份则变为了TiFe2和少量的TiFe及Ti。使用复合金属氧化物为原料直接电解制备合金为该工艺提供了新的思路。

2.2 镍系合金

赵炳建［14］以NiO和CeO2混合试样为原料制备了CeNi5储氢合金，并讨论了烧结温度对试样孔隙率及产物形貌的影响和熔盐温度对生成产物纯度的影响并对此实验的电化学反应机理进行了探讨。周正［15］制备了LaNi5储氢合金，并探讨了不同熔盐体系、压片压力、烧结温度、电解电压等工艺条件对该合金制备过程的影响，得到了相对合适的工艺条件。

Huayi Yina［16］用NiO和Al2O3粉末在球磨、压片、烧结后制成的阴极片(主要成份为NiO-NiAl2O4)电解4h后得到了单一的NiAl，且该电解过程是一步完成的。分析不同电解条件下电解产物的XRD图谱后发现该电解过程中首先电解出Ni(有利于阻止铝进入熔盐)，随着电解的进行Ni与NiAl2O4、Al2O3和 Ca12Al14O33反应形成NiAl。

2.3 其他合金

王雪［17］成功制备了 Nb3Sn 合金，之后 FeMn［18］及 MnSi［19］合金也相继被成功制备出来，在制备 MnSi合金时发现，在原料相同的情况下通过变换不同的压片压力及烧结温度可以制备出不同比例的MnSi合金。

使用单一的HfO2难于电解得到Hf［20］，这是由于该电解过程中会产生阻碍电解的CaHfO3。而将HfO2和Nb2O5混合电解可以得到单一的HfNb合金，该电解过程并没有受到CaHfO3的影响。

目前，使用FFC剑桥工艺已经成功制备出了多种合金，而该方法一般都是通过将二种或二种以上的金属氧化物单纯的混合、压制、烧结后，再电解得到合金。最近开始在一些实验中开始使用复合金属氧化物直接经过压制、烧结后(其主要成分仍为该复合金属氧化物)，电解得到合金，该过程在某些情况下能缩短电解时间，有利于提高效率。

3 熔盐电脱氧影响因素及反应机理研究

3.1 熔盐电脱氧影响因素

影响熔盐电解效率的因素有:阴极材料的组成、粒度、孔隙率、导电性、氧离子扩散速度及电解电压和电解温度，而在实际操作该工艺过程中，则由球磨工艺、压制工艺、烧结工艺及电解工艺来控制以上因素。球磨工艺主要控制阴极材料的粒度并对孔隙率有一定的影响，一般认为将粒度控制在微米级对电解较为有利，粒度过大会降低片体的机械强度而过小则会降低孔隙率。压制工艺主要影响阴极片的孔隙率及机械强度，压力增加则孔隙率降低，机械强度增大。烧结工艺影响阴极材料的组成、粒度、孔隙率，一般情况下，烧结温度增大会使晶粒增大，孔隙率降低并使晶型发生转变，在某些时候晶型的变化会生成氧空穴，这将有利于提高阴极材料的导电性，电解过程较为容易进行。电解温度越高，电解电压越大，越有利于电解过程的进行，氧离子脱除越快，延长电解时间会使产物氧含量降低，电解更为彻底。

孔隙率及氧离子扩散速度是影响电解效率的主要因素，目前研究较多，为了提高孔隙率及氧离子的扩散速度，常在阴极中掺杂适量的造孔物质，这不仅可以提高孔隙率而且对提高阴极的导电性也有一定帮助。选择合适的烧结气氛有益于提高阴极的导电性，目前对此的研究还较少。

3.2 熔盐电脱氧反应机理

该工艺的反应机理主要可分为两类，一是直接氧离子化。Alexander等［21］研究了电解TiO2的反应过程，通过减小TiO2前躯体的孔隙率来实现TiO2→Ti2O3→TiO→Ti的过程，在反应中抑制了CaTiO3的生成。王斌等［22］在研究了低电压电解TiO2的实验数据后得出了即使在电解过程中没有单质Ca生成，TiO2阴极依然可被电解得到低价的钛氧化合物。之后在正常电解电压下进行了以石墨为阴极的电解实验，并与正常的电解情况进行了对比，结果表明，在阴极上虽然会有少量被电解的Ca，但主要的电解反应是TiO2被直接电解还原的反应。以上研究的熔盐电脱氧制取金属Ti的反应机理与剑桥大学的Chen等研究结果较为一致。Ho-Sup Shin等［2］的实验同样验证了上述反应机理。

二是由日本的one等提出的钙热还原的反应机理［23］。通过不同价态的钒的氧化物［24-25］电解得到了组成单一的金属V，通过分析不同电压及电解时间的电解情况后可知，提高电解电压有利于得到氧含量低的电解产物，但电流效率会相应降低，增加电解时间可降低氧含量的同时使产物的微观结构更均匀。经过热力学分析后，认为该电解过程的反应机理可能是有钙离子的参与，钙离子首先被还原为钙之后与氧化钒反应得到钒单质。该工艺制备合金的反应机理与钙热还原的反应机理基本相同。

4 熔盐电脱氧法的发展

近年来随着熔盐电脱氧法的发展，逐渐出现了 OS 法［26］、USTB 法［27］、SOM 法［28］及 MOE 法［29］等众多制备金属或合金的方法。

SOM法对原料及电解质的要求较低，增加了原料及熔盐的选择范围，高电压下不会导致熔盐的电解及副反应的发生，有更高的反应速率，能有效的缩短生产流程提高生产效率，降低生产成本，这使得该方法具有很好的应用前景。

MOE法是麻省理工学院的Sadoway在铝电解工艺的基础上研究出来的一种由金属氧化物制备液体金属的方法，并在1700℃下成功电解得到了液体Ti。该方法具有工艺简单、反应速率快、能连续生产且无污染等优点，但阳极需要使用贵金属，造成成本增加，目前虽使用Ir-W合金作为阳极能够降低一些成本，但其电解时的效果却不甚理想。

5 结语

熔盐电脱氧法以其工艺流程短、产品质量好、能耗较低及无污染等优点成为了近年来研究制备金属及合金的新方向，但电解过程中的电流效率仍然很低，且对原料要求较高，如何提高电流效率及拓宽原料选择范围成为以后的研究方向。

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