填充型导热绝缘高分子材料的研究进展

王月祥

（中国电子科技集团公司第三十三研究所，山西 太原 030006）

1 前言

随着微电子集成技术和组装技术的快速发展，电子元器件和逻辑电路的体积越来越小，而工作频率急剧增加，半导体热环境向高温方向迅速变化。此时电子设备所产生的热量迅速积累、增加，如果热量得不到及时的消散，会降低产品的功效，缩短产品的使用寿命，甚至造成安全生产事故。为保证电子元器件长时间高可靠性地正常工作，迫切需要研制导热性能较好的绝缘高分子材料[1]。

按材料制备工艺将导热绝缘高分子材料区分大致可分为本体型导热绝缘高分子材料和填充型导热绝缘高分子材料。本体型导热绝缘高分子是在材料合成及成型加工过程中，通过改变材料分子和链节结构获得特殊物理结构，从而获得导热性能；填充型导热绝缘高分子材料是在普通高分子中加入导热绝缘填料，通过一定方式复合而获得导热性能。在聚合物中填充高导热性的填料，是制备导热绝缘高分子材料比较常用的方法[2]。目前，国外高导热绝缘高分子材料仍以填充型为主，即将导热填料填充到有特定要求的绝缘树脂材料中，从而提高绝缘系统的导热性能[3]。

本文主要介绍填充型导热绝缘高分子材料的导热机理，讨论影响填充型导热绝缘高分子材料导热性能的主要因素，并阐述填充型导热绝缘高分子材料的发展方向。

2 填充型导热绝缘高分子材料的导热机理

根据热动力学说，热是一种联系到分子、原子、电子等，以及它们的组成部分的移动、转动和振动的能量。因此，物质的导热机理必然与组成物质的微观粒子的运动密切关联。不同物质及物质处于不同状态时有不同的导热机理，相应导热能力也有很大差别[4]。但所有物质的热传导，不管处于何种状态，都是由物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。

固体内部的导热载体分为三种：电子、声子和光子。晶体中由于微粒的远程有序性，声子起主要作用。许多高分子材料由不对称的极性链节所构成。如聚氯乙烯、纤维素、聚酯等，都属于晶态或非晶态的材料，整个分子链不能完全自由运动，只能发生原子、基团或链节的振动。热导率对温度有依赖性[5]。随着温度的升高，可以发生更大基团或链节的振动，所以随着温度升高高分子材料导热性提高[6]。对于多晶态或玻璃态的绝缘材料，由于声子自由程很小，其热导率很低。对于绝缘高分子材料而言，材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度。另外，绝缘高分子材料的热导率也取决于分子内部的结合紧密程度，可以通过外界的定向拉伸或模压的方式实现。超拉伸的聚乙烯和热导率可以达到未拉伸的两倍，直至成为热的良导体。这是由于在高拉伸比时形成了相当数量的伸展分子链构成的针状晶体-晶桥[7]。

一般高分子材料本身的导热性能很差，是热的不良导体，只有通过填充导热性的填料增加材料的热导率。填料自身的导热性能及其在高分子基体中的分布形式决定了整体材料的导热性能[8]。导热绝缘高分子材料的导热系数取决于高分子和导热填料的协同作用。当加入的填料量较少时，填料在高分子基体中的分布近似以孤岛形式出现，聚合物为连续相，填料为分散相，填料被聚合物基体所包覆，类似于聚合物共混体系中的“海-岛两相体系”结构。当填料的添加量达到某一临界值以上时，部分填料或填料聚集体会相互接触，在复合材料中形成局部的导热链或导热网；若再增加填料量，导热链或导热网会相互联结和贯穿，在聚合物基体中形成贯穿整个材料的导热网络，这样填料聚集体导热网络与聚合物基体会形成相互贯穿的网络结构，使填充复合材料的导热性能显著提高[9]。

3 影响填充型导热绝缘高分子材料导热性能的主要因素

3.1 高分子基体的影响

高分子材料是填充型高导热绝缘高分子材料的基体，内部组成和结构直接决定材料的导热性能。高分子基体中含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度决定材料最后的导热性能。如聚酰亚胺所含的极性基团多，且较易极化，导热系数为0.37 W/(m·K)。聚四氟乙烯无极性，导热性就差，为0.25 W/(m·K)。导热填料的引入对高分子基体的导热性能有影响，但高分子基体的热导率也不能太低。研究表明，当基体与填料间导热系数比低于1:100时，高分子复合材料的导热性只会再有微小的增加。有人研究了菠萝纤维增强酚醛树脂(PF)的导热性能，实验结果表明任何填充含量的菠萝纤维/PF复合材料的热导率都没有增加，相反随着填充量的增加有减小的趋势，主要原因就是菠萝纤维自身的热导率太低。

3.2 填料的影响

填料的种类、填料的比例和填料的外形等,对导热绝缘高分子材料的性能有影响。

3.2.1 填料种类的影响

填料的种类不同，导热机理也不同.金属填料是靠电子运动进行导热，而非金属填料的导热主要依靠声子，热能扩散速率主要取决于邻近原子或结合基团的振动。非金属又可分为晶体非金属和非晶体非金属两类，晶体非金属的热导率次于金属，非晶体非金属的热导率最低。在强共价键结合的材料中，在有序的晶体晶格中传热是比较有效的，尤其在低温条件下，材料具有良好的热导率，但随着温度升高晶格的热运动导致抗热流性增加，从而降低热导率。

3.2.1.1 金属填料

金属填料的导热绝缘高分子复合材料仅适用于对绝缘性能要求不是很高的场合。日本专利报道[10]，将环氧树脂、固化剂和直径40μm的铝粉以100: 8:34的质量比混合，浇铸成型，可制得导热系数为4.60W/(m·K) ,具有优良尺寸稳定性的产品。

3.2.1.2 无机填料

在绝缘高分子复合材料中用到无机填料包括陶瓷、碳纤维、氧化铝、氧化镁、氮化铝、碳化硅等。Jung-pyo Hong等[11]以BN和AlN为导热填料来填充环氧高分子材料，发现BN和AlN是理想的导热封装用高分子散热材料。Y Sugaya等[12]研究发现，采用氧化铝为导热填料来填充环氧树脂，当填充量达到90%时，所制得的多层线路印制板的热导率达3 W/(m·K)。

3.2.1.3 导电有机物填料

导电有机物通常包括聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等。用导电性有机物做填料可以改善材料的相容性、加工性和导热性能。

3.2.2 填料比例的影响

在较低填料用量下，导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用，采用高热导率与低热导率填料对高分子材料的热导率影响甚微，主要原因为填料用量过少，完全被基体包裹，热阻较大，热导率主要取决于基体树脂的热导率，所以只有填料用量达到一定程度后才对材料的热导率产生影响。只有导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有相互作用，体系中才能形成类似网状或链状的导热网络，从而提高导热系数。只有在高分子基体中，导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有真正意义上的相互作用，体系中才能形成类似网状或链状的导热网络。

3.2.3 填料外形的影响

填料的外形直接影响在高分子绝缘材料中的分布及导热网络的形成。分散于聚合物中的导热填料有粒状、片状、纤维状等形状。汪雨荻[13]等研究了粉末、晶须、纤维状AlN增强超高分子量聚乙烯(UHMWPE)导热性能，发现在AlN临界值以上热导率随用量的增加升高明显，表明在材料内部形成了某种导热通路；理论分析和实验结果表明相同用量AlN粉末，晶须、纤维对材料热导率影响不同，其中晶须提高材料的热导率最为有效，粉末的提高效果最差，表明材料的热导率与AlN形态及其在材料中分布有密切关系。

3.3 高分子基体与填料间界面的影响

热量在复合材料中的传导实质上就是对晶格振动的传递[14]。导热绝缘高分子材料是由导热填料和高分子基体复合而成的多相体系，在传递晶格振动时不可避免地要经过许多高分子-填料界面，增加界面结合强度，能提高复合材料的导热性能。根据填料-高分子界面的结合情况，界面结合强度通常按照“润湿不良-润湿良好-有效建合”三种状态逐步加强。

刘道龙等[15]发现HDPE经过γ射线辐照后，分子链上会引入羰基等含氧极性基团，极性提高。通过在HDPE/Al2O3体系中加入辐照HDPE以及协同增容剂，体系的界面相互作用增强，力学性能明显提高。由于A12O3具有良好的导热性能，因此，HDPE/Al2O3的热导率明显提高。加入硅烷偶联剂表面处理的粒子的环氧，热导率达11.5 W/(m·K)，提高了97%[16]。

李宾等[17]以ZnO填充乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，制备了一种导热绝缘的封装复合材料,考察了KH-550（氨基丙基三乙氧基硅烷）、KH-560（环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷）、硬脂酸、F-3磷酸酯等不同界面处理剂对绝缘高分子复合材料导热性能的影响。用硬脂酸处理ZnO后，可使ZnO-EVA复合材料的导热率提高12%，效果最好；用KH-550处理ZnO后，不能提高复合材料的导热率。研究结果表明填料界面处理剂能否提高复合材料的热导率，关键在于经过处理后能否在界面处形成有效的键合。

3.4 填料在高分子基体中分散状态的影响

基于填充型导热绝缘高分子材料的导热机理，材料导热的关键在于其中的导热填料能否形成导热网络，所以填料在高分子基体中分散状态对材料的热导率有很大的影响。日本专利[18]报道，将反磁材料粉（氧化铝）与顺磁材料粉（铁、镍等）加入到电绝缘性的基体树脂（聚烯烃、聚酰胺等）中，在模具中成型处理时施加磁场，使簇沿磁力线的方向取向，各簇由反磁材料粉的反磁材料颗粒结合成链状；以及沿模具的成型面之一用磁力吸引顺磁材料粉，从而形成散热层。从对向部件传导到绝缘体一个表面的热量，经由簇快速传导至绝缘体的另一表面，并且从存在于另一表面的散热层有效散发。此导热性绝缘材料的形成必须保证填料的比例，反磁材料粉占10%~40% （体积百分比），顺磁材料粉占5%~20%(体积百分比)。

4 结束语

作为电子热界面和热封装材料的填充型导热绝缘高分子材料具有极其广阔的应用前景。目前，国内外对于高导热绝缘高分子复合材料的研究，还仅局限于简单的共混复合，所得材料的导热系数还不高，导热绝缘高分子复合材料在导热机理和应用开发等方面的研究还远不如导电材料的研究深入，热导率预测理论也只局限于功能材料各组分热导率的经验模拟，缺乏导热机理的理论支持。因此，纳米导热填料的研究和开发、聚合物基体的物理化学改性、聚合物基体与导热填料复合新技术的探索、导热机理（特别是聚合物基体与导热填料界面的结构与性能对材料导热性能的影响及导热同类的形成等）的研究等，将成为高导热绝缘高分子复合材料研究的方向。

[1] 李俊明，虞鑫海，罗道明，等. 导热填料在绝缘高分子材料中的应用[J].绝缘材料，2013，46(2):26-28.

[2] 周文英，齐暑华，徐春潮，等.绝缘导热高分子复合材料研究[J].塑料工业，2005 (33):99-102.

[3] Wong C P，Bollampally R S.Thermal Conductivity，Elastic Modulus and Coefficient of Thermal Expansion of Polymer Composites Filled with Ceramic Particles for Electronic Packaging[J]. J Appl Polym Sci,1999,74(14):3396-3403．

[4] Huang Xingyi，Jiang Pingkai，Tanaka T．A review of die-lectric polymer composites with high thermal conductivity[J]．IEEE Electrical Insulation Mag，2011，24(7)：8.

[5] 师昌绪.材料大辞典[M].北京:化学工业出版社，1994.

[6] Hunadi R，Wells R.Low Outgassing，High Thermal Conductivity Greases[C].Proceedings of the 1998 International Symposium on Microelectronics,Nov.1-4 1998, San Diego, CA, USA. SPIE.

[7] ] Choy C L，Yang G W，Yong Y W. Thermal Diffusivity of Polymer Films by Pulsed Photothermal Radiometry[J].Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 35(10):1621-1631.

[8] 牟其伍，孔岩岩.A1N/EP导热绝缘灌封材料的制备及性能研究[J]．材料导报，2011，25(专辑18)：182.

[9] 吕勇，罗世永，许文才等.导热绝缘高分子复合材料中填料的研究进展[J]．北京印刷学院学报，2008，16(2):76-78.

[10] Sugimo to Toshio，Kawaguchi Sadahiko. Castable Epoxy Compositions and Their Cured Products: Jpn，JP06157718[P]. 1994-07-06.

[11] Jung-pyo Hong，Sungwoon Yoon，Taeseon Hwang，et al.High Thermal Coductivity Epoxy Composites with Bimoldal Distribution of Aluminum and Boron Fillers[J].Thermochimica Acta，2012,573:70-75.

[12] Sugaya Yasuhiro，Hirano Koichi．Highly Thermal Conductive Multilayered Printed Wiriting Board[C]//Proceedings ofSPIE-the International Society Optical Engineering，Denver，United States,2000.

[13] 汪雨狄，周和平，乔梁，等.AlN/聚乙烯复合基板的导热性能[J].无机材料学报，2000，15(6):1030-1033.

[14] 南策文.非均质材料物理[M].北京:科学出版社，2005:116-145.

[15] 刘道龙，刘鹏波，徐闻，等.γ射线辐照高密度聚乙烯/氧化铝共混体系的力学性能及导热性能明[J].高分子材料科学与工程.2005，21(6):170-173.

[16] Xu Y S，Chuang D D L，Cathleen M.Thermal Conductivi-ty Aluminium Nitride Polymer Material Composites[J]．Composites Part A,2001，32(12):1749-1757.

[17] 李宾，李壮，郑彬，等.聚合物基导热绝缘复合材料的性能及界面效应[J].华东理工大学学报(自然科学版)，2008，34(2):219-224.

[18] 内田安则，藤原秀之，中村祥宜，等.高导热性绝缘体及其制造方法：CN，101045858[p] .2007-10-03.