表界面化学在材料研究中的应用

刘佳 程山

（中北大学 化工与环境学院 030051）

1 引言

表界面科学是当代国际上最活跃的学科之一。它涉及物理化学、数学、生物学、半导体科学、材料科学等许多基础学科和应用学科，而逐渐形成多学科交叉的发展极为迅速的一个科学领域。尽管表界面科学是多学科交叉的科学，但涉及日常生活、工业生产、生命科学等许多方面，具有很强的实用性。近些年来，随着现代表面测试和研究手段不断发展及创新，使人们有可能从更深层次观察多种体系的表面和界面现象，对表面及界面发生的化学过程和物理过程都可获得直观的信息。因此，研究工作也得到很大的发展。由于表面科学的基础理论研究取得了一定的进展，从而推动了与其密切相关的科学技术和工业生产的进步。

2 表界面化学在无机材料中的应用

表界面化学可概括许多表面或界面现象，其在人们的日常生活中非常普遍。本文首先研究表界面在单一无机材料中的应用[1]。

（1）金属材料的腐蚀：将Cr镀在不锈钢表面，由于Cr对空气或氧以及酸类有很大的惰性，可使钢材防腐蚀。

（2）表面活性剂的开发：人们熟悉的如肥皂、洗涤剂、清洁剂等，都是表面有活性的物质。在工业生产领域里，纺织、造纸、矿山都离不开高效工业表面活性剂，就连实现强化采掘油也需加入表面活性剂以有效地降低岩芯与石油混合物之间的表面张力以及黏度。

（3）催化作用：目前全世界约有85%左右的化学产品是经催化作用实现的。如合成氨、合成橡胶、费托合成(由CO及H两个简单的无机分子经催化剂的作用转化成一系列烷烃、烯烃、芳烃以及醇醛等含氧有机化合物)，以及由煤经液化或气化，进行碳化学的催化过程等，都同催化剂的表面性质和分子同催化剂表面的反应性能密切相关。近些年来，由于表面技术的发展及应用，人们愈来愈多地使用金属及氧化物单晶材料来模拟复杂催化剂的活性组分，从而获得十分有用的结论。

3 表界面化学在复合材料中的应用

为了克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围，研究人员以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合成一种新型材料即复合材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，得到重量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点。复合材料的基体材料分为无机和有机材料两大类，增强材料主要有各种纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。在2005年南京复合材料技术发展的研讨会中描述了复合材料界面理论研究、界面改性技术、新型界面改性剂、界面层结构及形态与材料性能的关系，界面层及其性能的表征和参数测试技术，并分析了当前聚合物基复合材料的研究状态和发展趋势[2]。

（3.1）在无机刚性粒子增强复合材料中的应用

无机刚性粒子增强聚合物是近年来研究的热点。欧玉春等[3]提出刚性粒子增强、增韧聚合物的界面结构模型，即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料经受破坏时能引发银纹，中止裂缝的扩展。在一定形态结构下它还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量冲击能，又能较好地传递所承受的外应力，达到既增强又增韧的目的。

随着材料学科的发展，人们获得具有较大比表面积的纳米材料，是表面研究工作进入一个巅峰状态。由于纳米材料的尺寸效应、大的比表面积，表面原子严重失配，处于高度的活化状态，与聚合物之间有强的界面作用，从而可增强增韧聚合物。容敏智等[4]研究了聚苯乙烯辐射接枝纳米SiO2粒子增强PP体系，从复合材料的界面效应等角度研究纳米粒子与聚合物之间发生的协同作用，并对复合材料的力学行为进行了分析解释。

（3.2）在纤维增强复合材料中的应用

天然纤维价廉质轻、比强度和比模量高，以及天然纤维的可再生陛、可自然降解性，采用天然植物纤维(如木纤维、竹纤维、麻纤维、椰纤维等)替代合成纤维作为聚合物基复合材料的增强体逐渐被人们重视，天然纤维素与疏水聚合物基体的不相容，界面耦合是一类重要的改性方法。表面处理是天然纤维改性的另一主要方法。赵旭升等针对剑麻短纤维补强橡胶体系进行了改性。剑麻短纤维经氯气氧化降解后变细，柔性增强，长径比趋于一致，纤维与橡胶界面的黏合强度得以提高。杨桂成[5]等还将剑麻纤维经150℃或180℃热处理后使其结晶度和拉伸性能有不同程度提高。

（3.3）在晶须增强复合材料中的应用

晶须因其具有超高强度、高模量、低密度及高熔点等优异性能，可作为聚合物基复合材料的改性剂。在复合材料中晶须主要起着骨架及功能化作用。目前对晶须的表面改性，通常使用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，也有用脂肪酸对晶须进行表面处理达到较好效果的。刘玲等选用硅烷偶联剂对CaSO4晶须表面进行预处理后发现，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率均有大幅度提高。

（3.4）在有机微粒子增强复合材料中的应用

近些年来，随着表界面化学学科的发展，研究学者们将其应用到一种特殊行业即军工行业。含能固体填料的加入，使高能发射药在微观结构上表现出固体填料粒子呈分散相分布，黏结剂呈连续相分布，从而形成一种非均相聚合物体系。如此，可使高能发射药力学性能降低，应用受到一定限制。从微观结构研究发射药黏结剂与固体填料界面间的相互作用将成为表征发射药宏观力学性能的理论基础和有效手段。因此，可以以界面分析结果为指南，建立与宏观力学性能的定量关系，为提出合理的键合机理，指导键合剂和包覆技术的开展提供理论基础。

蔚红建等人采用动态接触角和界面张力仪，研究了星型GAP（S-GAP）与固体填料AP、RDX和HMX之间的表界面性能，为提高GAP推进剂的力学性能提供了一定参考[6]。王晗等人[7]采用动态接触角和界面张力仪研究了氮含量不同的硝化棉(NC)与不同粒度的高氯酸铵(AP)表面性能以及NC与填料之间的界面性能，研究了界面性能对含AP和铝粉(Al)改性双基推进剂(AP／Al／CMDB)力学性能的影响。国防科技大学的工作人员采用扫描电镜观察和测试探测液在填料AP、黏合剂基体上接触角的方法，并通过计算填料与基体的粘附功和界面张力，研究了HTPB推进剂填料与基体界面的黏结性能。

4 材料表界面现代分析方法表界面观察

利用透射电镜、扫面电镜等手段对材料表面或复合材料断裂面进行观察，获得材料的宏观特征。肖忠良教授课题组[8]曾通过扫描电镜对变燃速火药层间界面微观黏结情况进行观察，通过与宏观力学性能测试结果对比，得出两层间界面结合良好，此研究只是定性研究微观结构，没有将微观与宏观建立起定量关系。

4.2 XPS在复合材料界面中的应用

XPS方法即利用一定能量的光子照射材料样品，电子就可以从原子的某能级发射出来，根据这些光电子的结合能或动能及其变化，就能断定元素构成及元素周围化学环境的变化情况。Johansson等人[9]曾用此方法对包覆的TiO2粉末的表面结构和包覆情况进行表征。Mikael Epstein[10]用此技术对PET、LLDPE等纤维在表面处理前后的表面结构变化，来说明纤维与高分子基底材料的黏合强度。

4.3 表界面浸润理论

由于固体很难可逆地生成表面，因此固体的单位面积表面能不能直接测定，对于研究固体的表面能带来很大的不便。但是，随着有关理论的发展，出现了间接测定固体表面能的方法。基本是根据表面浸润理论即以液体在表面形成的接触角为基础，并对接触角进行处理得到的。Bronisłlaw Jańczuk曾采用接触角法用二碘甲烷和水测量了聚乙烯、固体石蜡、有机玻璃、聚四氟乙烯等高聚物的表面能，测试值与理论计算值相一致[11]。华南理工大学的何慧等人用接触角的方法，根据杨氏方程及调和方程研究了聚合物高密度聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）及其共混物的表面能、极化度及与不同液体（水和甘油）间界面张力的大小，获得两种材料的表面信息，并改善二者相容性[12]。

（4.4）动态力学分析方法

此方法利用力学衰减能把材料内所发生的各种分子运动最敏感地指示出来。对于复合材料，除了各组分之外，在界面区域的分子运动也对力学衰减有贡献。因此，通过评估界面的力学衰减能够使我们定量的表征材料界面黏合状况及其性能。宋华杰[13]等人用动态力学分析技术评价TATB/氟聚物复合材料界面，对研究非均相发射药的力学性能有一定的指导意义。

5 结语

材料的表面和界面的好坏是直接影响材料性能的关键因素之一，进而影响其在生产实践中的应用。尤其是具有优良性能的复合材料，当材料受到外力作用时，除增强材料和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用。复合材料的强度、刚性和韧性是代表物理机械性能的重要指标，对复合材料进行界面改性使两相界面具有合适的黏附力，形成一个相互作用匹配且能顺利传递应力的中间模量层，以提高聚合物基复合材料的力学性能一直是高分子材料科学的重要研究领域。随着各种新型材料的研制，表界面化学知识的应用范围将不断推广。

[1] 甄开吉.表面化学[D].吉林：吉林大学出版社.1995.

[2] 黄玉东.聚合物基复合材料界面研究现状与发展趋势[Z].复合材料技术发展的研讨会,南京,2005.

[3] 欧玉春，方晓萍．聚丙烯混杂复合体系的界面和力学性能[J]．高分子学报，1997，(2)：31-37．

[4] 容敏智，章明秋．纳米SiO：增韧增强聚丙烯的界面效应与逾渗行为[J]．复合材料学报，2002，(2)：1-4．

[5] 杨桂成，曾汉民．剑麻纤维／酚醛树脂复合材料研究[J]．玻璃钢／复合材料，1997，(3)：12．14．

[6] 蔚红建，付小龙，邓重清等.星型GAP与固体推进剂填料的表界面性能[J].固体火箭技术,2011,34(2)：211-215.

[7] 王晗，樊学忠，周文静，等.AP/Al/CMDB推进剂表面和界面性能研究[J].含能材料,2010,18(6):685-690.

[8] 何利明，肖忠良，马忠亮，等.变燃速火药层间黏结状态研究[J].安、徽化工,2003(3):12-15.

[9] Johansson L.S.,Surface and Interface Analysis[J], 1991, Vol.17:663.

[10] Epstein M. And Shishoo R.L. ,J. Appl. Sci. ,1995 Vol.57:751.

[11] Bronisllaw Jańczuk, Tomasz Biallopiotrowicz. Surface free-energy components of liquids and low energy solid and contact angles [J].Journal of Colloid and Interface Science. 1989,127(1):189-204.

[12] 何慧，沈家瑞.用接触角法测量聚合物共混体系的表面性能[J].合成材料老化与应用,2002，(1):1-5.

[13] 宋华杰.TATB/氟聚合物的界面作用与力学性能研究[D].四川绵阳：中国工程物理研究院,2000,4.