黑索今工业生产技术进展

米向超 胡立双 陈毅峰 柳魁 郭文建

(中北大学化工与环境学院, 山西太原030051)

引言

黑索今( RDX，1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine)，是20世纪最重要的高能单体炸药之一，具有猛度高、威力大、化学安定性好等特点【1】不仅被用于航弹、炮弹、水雷等爆炸威力大的炸药，而且在民爆行业中被广泛地应用于雷管、导爆索和传爆药的制备【2】。但目前的制备方法已表现出巨大的非经济性，环境质量和生产成本等因素制约着其应用和发展。近年来，国内外大力开展黑索今新型制备工艺的研究工作，已成为炸药领域的热点课题。本文概述了国内外黑索今工业生产上的合成方法及工艺改进，以期为该物质提供一条廉价、安全、环境友好的生产路线。

1 黑索今的性质、用途

1.1 黑索今的主要性质

黑索今是德国名称Hexogen的中文译音，化学名称常称为环三亚甲基三硝胺(Cyclotrimethylene trinitramine)或1,3,5,-三硝基l,3,5-三氮杂环已烷，CA上的命名:六氢化-l,3,5-三硝基-1,3,5-三嗦(hexahyolro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine)，CAS号121-82-4，代号RDX【3】。分子式C3H6N6O6，相对分子质量222.15。

黑索今是无臭、无味、白色粉末结晶，晶体密度1.799g/cm3(22.8℃)，爆发点约2300℃(5s)，爆热5760kJ/kg(水为液态)，爆速8639m/s(密度1.767 g/cm3)，爆压33.79GPa(密度1.767 g/cm3)，撞击感度80%(10kg，25cm)，100℃下分解量为0.04%【4】。纯黑索今的熔点为204~205℃，用直接硝解法制得的军用品熔点为202℃~203℃，工业品为20℃1~202℃，工业品中约含有1%的杂质，黑索今不溶于水，微溶于醇、醚、苯和氯仿，易溶于丙酮【5】，空气中黑索今粉尘最大允许浓度为1.5mg/m3。

1.2 黑索今的主要用途

黑索今是性能优良的高能炸药之一，在军事领域内有重要的用途，被广泛用于雷管、导爆索、传爆药的制造。压装RDX已经取代了特屈儿作为雷管的基本装药，在工业导爆索中，往往采用RDX作为索芯装药。在弹药中也经常用作传爆药柱，在火箭推进剂和发射药上的应用同样得到了重视，钝化RDX用于炮弹、火箭、航弹、导弹的装药，由RDX制成的混合炸药用于地雷、鱼雷、水雷等爆炸威力大的武器装备的装被药【6】。

2 制造黑索今的主要方法

制备黑索今的方法有多种，如直接硝解法、醋酐法(KA法或Bachmalm法)、硝酸-硝酸铵法(K法)、甲醛-硝酸按法(E法)、取代六氢化均三嗦法(W法)、硝酸镁法、R-盐氧化法、直链硝胺合环法等。世界各国制备黑索今的主要工艺是醋酐法和直接硝解法。这两种工艺在发达国家已达到生产现代化及封闭循环水平。我国RDX生产主要采用直接法，但目前的生产状况存在许多问题，比如生产成本过高、生产能力不够等，严重阻碍了黑索今在我国爆破领域的应用。

2.1 直接硝解法

用浓度为98%以上发烟硝酸硝解乌洛托品来制备RDX的方法，叫作直接硝解法。其反应的方程式为【1】:

这是制造RDX最老的方法，其优点是:原料简单便宜，生产工艺和设备装置简单，生产过程容易控制，且比较安全。所以，直至现在还用于工业生产，仍是一种重要的制备RDX的方法。

但是，直接硝解法存在着很多缺点。第一，该方法对甲醛的利用很不充分，只有40%的甲醛通过反应合成了黑索今，其余的被氧化分解为CO2、H2O等损失掉了。第二，因为硝化的过程中不断产生水，硝化能量不断下降，必须加入大量的硝酸来维持硝化能力。但为了维护黑索今的晶粒及废酸处理的稳定性，需对硝化液进行稀释和升温处理，增加了在后续的处理过程中废酸溶液的处理量，大大提高了生产成本【7】。

2.2 硝酸一硝酸铵法

硝酸一硝酸铵法基本原理是从直接硝解法中衍生出来的一种合成方法。该法利用了六次甲基四胺的硝化副产物中的甲醛，使之与硝酸镁合成第二分子RDX，从而提高了亚甲基的利用率，提高了RDX得率。其反应步骤分两步。

第一步:

第二步:

以上两式相加表示总反应:

和直接硝解法相比，硝酸一硝酸铵法的主要特点是提高乌洛托品的利用率(提高甲醛利用率)，前者按理论一分子乌洛托品可产生一分子黑索今，而后者按理论一分子乌洛托品可产生两分子黑索今。但此法对直接硝解法的第二个缺点来说，不但没有得到改善，反而使问题更加突出了。直接硝解法的物料比(质量比)是乌洛托品:硝酸为1:11;硝酸一硝酸铵法的物料比(质量比)一般是乌洛托品:硝酸:硝酸铵为1:18:10。废酸的处理量仍然很大，并且因为加入硝酸铵而增加了处理的难度，故难于实现工业化。

2.3 醋酐法(KA法或巴克曼法)

醋酐法就是乌洛托品与硝酸、硝酸铵、醋酸酐在醋酸介质中进行硝化反应而得到黑索今的方法【8】。巴克曼反应式为:

由于KA法有醋酸酐和硝酸铵参与反应，反应历程和直接硝解法有所不同。此法在醋酸酐的作用下，补充2分子硝酸铵，使得1分子乌洛托品硝解得到2 分子RDX，较直接法提高了一倍的得率。虽然K法的理论得率也比直接法提高一倍，但由于没有硝酸铵做脱水剂，因而不得不采用大量的硝酸，从而造成生产上的不经济。同时，K法既缺少强有力的脱水剂，反应液中又有大量降低活性硝化剂浓度的硝酸铵，实际得率远低于醋酐法。至于E法，由于CH2O与NH3在缩合生成乌洛托品的同时产生了水，因此需要耗费大量的醋酸酐，不具备经济性。醋酐法不仅具备较高的产率，而且反应平稳，生产安全性好，故实际应用也较为广泛。但此法存在反应复杂、杂质较多等缺点。

2.4 其他制造方法

甲醛—硝酸铵法【9,10】是一种不以硝酸和乌洛托品为原料，而用甲醛和硝酸铵在醋酸酐条件下直接合成RDX的方法。此法由Ebele、Schiessler和Ross几乎在同一时期研究所得，因此又称E法或罗斯法。此法生产的RDX含杂质多，虽然得率较直接法有所提高，但醋酸配的用量大，生产成本过高，不适于大规模的生产，早已被淘汰。

R-盐氧化法，Iyer S【11】等将乌洛托品先亚硝解为1，3，5-三亚甲基六氢化均三嗪( R-盐) ，再继续硝解成RDX。R-盐也是一种炸药，但由于化学和热稳定性较差，因此没有得到广泛使用。R-盐氧化能够得到纯度很高的RDX，但这种方法只适合小量制备，没有工业化应用。

白盐法【1】与上述方法完全不同。此法没有硝解反应，只有缩合反应与硝化反应。白盐法以氨、三氧化硫和钾盐为原料，通过一系列反应得到氨基磺酸钾。氨基磺酸钾与甲醛缩合得到环三甲撑三磺酸钾，再经硝化制得RDX。由于白盐易在酸中分解，故要采用较强的硝化液在低温下硝化，使其很快反应成比较稳定的黑索今。生成的黑索今需要用溶剂重结晶精制以除去杂质。从白盐到黑索今的硝化得率为82%。但这种方法的生产步骤多，安全性较差，因此应用并不广泛。

以全氟化合物为媒介合成RDX【12】，用全氟溶剂CF2(CF2)7SO3H(PfOS)硝解乌洛托品，不仅黑索今的产率高，而且催化剂通过简单的分离即可重复利用。但是，全氟化合物的价格比较昂贵，对于黑索今的广泛使用不利。因此，寻找一种新的合成方法，有利于黑索今更广泛的应用。

3 制造黑索今方法改进探索

有关文献【5】指出，温度的控制是保证硝化过程安全生产很重要的一个因素，不少学者做过许多关于硝解温度对RDX得率的影响规律性研究。采用同一反应时间测定各种温度下RDX的得率。其结论是25℃-30℃这一温度范围内得率最高，温度高于或低于此范围，RDX得率都下降。轩春雷【13】等研究表明，在一定的温度范围内，成熟期温度与得率的关系是成熟期温度越高，RDX的得率提高的更多。在30℃时得率最高，平均得率为82.6%，比原工艺提高5%左右，并且硝化液及废酸的安定性能得到保障。在生产实际中，我国的成熟期温度高于25℃时就进行安全放料。可是在西欧国家，其硝解温度有的却是30℃、40℃甚至50℃。由此可以看出，高温的确对RDX的得率有利。所以，应该适当提高成熟期温度。

Ladhar【14】等首先提出了利用乙腈和多聚甲醛为反应物制备中间体1,3,5-三乙酰基六氢均三嗪（TRAT）的方法，以甲苯为溶剂，强酸性树脂作为催化剂，合成了TRAT，再以N2O5/HNO3为硝化剂，对TRAT 进行硝化制得目标产物RDX，得率为85%。谢智勇【15-16】等对TRAT的硝解过程做了深入研究，分别采用CCl4/N2O5、CCl3/N2O5、CH3NO2/N2O5、CH3CN/N2O5的硝化体系对TRAT进行硝化，结果表明，以CH3CN 为溶剂，N2O5与TRAT的物质的量之比为5:1，反应温度为50℃，反应时间为1h时，RDX产率最高。以N2O5取代传统的硝化体系，具有纯净、硝化能力强、稳定、选择性好等特点。与直接法和醋酐法相比具有较高的产率，较少的废酸处理量。此法能够达到清洁生产的目的，是一种环境友好的高效合成方法。与RDX 的传统方法相比，具有明显和优势和发展前景。

4 展望

直接硝解法制造简单、原料来源丰富，用浓硝酸直接硝解乌洛托品生成黑索今是工业上生产黑索今的一个重要方法，被许多国家所采用。但是，RDX产率不高，过多的硝酸用量带来的环境污染问题需要解决。目前RDX的制备技术已表现出突出的非经济性，生产成本和环境质量等因素严重制约着应用和发展，在生产过程中产生的大量废酸，已成为世界最大环境公害之一。因此，解决RDX制备中废酸处理问题已经成为关键环节之一。清洁硝化是硝化反应研究的重点，其目的是提高反应转化率和硝化产物选择性，实现原子经济化，减少环境污染。N205作为一种新型硝化剂，无污染、安全和合成产品高品质等优点较传统硝化技术具有巨大优越性和广阔应用前景。

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