中国未熟：低熟油气的特征及其成烃机理

2013-08-15周鹏，牛伟

地下水 2013年5期

周鹏，牛伟

(1.西北大学地质学系，陕西西安710069;2.长庆油田采油六厂，陕西西安710021)

未成熟－低成熟油气是指沉积岩中有机质的成烃演化达到成烃门限之前所形成的油气。其特点是具有低的源岩演化程度和不同于成熟油的石油有机地球化学特征。其源岩的镜质体反射率约在0.2%～0.7%之间，相当于干酪根生烃模式的未成熟和(或)低成熟阶段。其原油性质一般为重质石油，也有凝析油[1－2]。低熟油气产区在我国中、新生界陆相含油气盆地中呈现出东部分布广、中西部分布较少的特点。

1 中国低熟油气资源分布

1.1 低熟油气的平面分布特征

上世纪70年代以来，世界各地未熟—低熟烃类不断发现，加拿大波弗特—马更些三角洲盆地、澳大利亚吉普斯兰盆地和北美犹他盆地等都发现有未熟—低熟资源[3]。在此之后，我国也陆续发现许多低熟油气藏，但低熟油在区域分布上具有不均衡性的特点。目前国内已知的低熟石油产区大部分位于我国东部含油气区，大部分如渤海湾盆地、江汉盆地、苏北盆地等;而低熟石油在我国中、西部含油气区分布相对较少。目前在西部地区已发现的吐哈盆地的天然气就是典型的低熟气[4]。这种分布特征与我国东部的大地构造背景相关[5]。从新生代以来，北北东向大的断裂构造控制了我国东部的主要构造格局，形成了众多断陷湖盆。由于断陷湖盆的发育程度和位置不同，致使各个断陷在有机质类型、沉积相带、气候、储层物性等诸多方面出现差异，形成了我国东部地区低熟油气类型多、地质分布不均衡的格局[6]。

1.2 低熟油气的纵向分布特征

在纵向上，我国低成熟石油绝大多数集中在中新生界各层位，其主要分布范围从上三叠统直到新近系，其中古近—新近系中最多[7]。目前已探明低熟油地质储量和计算资源量双双达到“亿吨级”水平的沉积单元有济阳、辽河和黄骅三个坳陷，低熟油地质储量和资源量双双达到“千万吨级”水平的沉积单元有苏北盆地。通过油源对比，这些低熟油的烃源层均为古近系，油气运移距离相对较短，很大程度上显示出自生自储的特征。其中盐湖相和半咸水碳酸盐岩沉积环境对于未熟石油的形成显得更为有利。低熟油的埋藏深度一般较浅，大多数小于3 700m。

2 低熟油气的物理化学特征

2.1 类型及物性特征

目前国内发现的低熟油气包括重质原油、高蜡原油、中质原油、轻质油和天然气。原油密度较高，可达0.9280～0.961 1g/cm3，其中重质原油和中质原油的相对密度为0.87～0.96g/cm3，且中质原油的相对密度和正常的成熟原油相比密度更大。原油粘度较高(247～高247 mPa·s)，凝固点低，含硫量高。另外，同一地区所发现的不同成因机制的未熟或低熟油的物理、化学性质可能存在巨大差异[8]。未熟或低熟油原油既可以是低密度低粘度的凝析油，也可以是高密度高粘度的重质油。

2.2 原油的族组成

与正常原油相比，低熟油饱和烃含量很低，芳烃含量高，饱和烃/芳烃比值较低，大概在3左右，远低于成熟油(5.6)。非烃和沥青质含量相对较高，低熟原油中脂肪碳与芳香碳之比总是低于成熟原油[9－10]。这反映了低级演化阶段下烃类的组成特征。

2.3 镜质体反射率Ro

镜质体反射率是衡量烃源岩成熟度的一个重要指标。按照晚期成油学说，在达到干酪根热催化生油时的Ro值0.5之前，生烃母岩为低熟源岩，生成的油气即为低熟油气。但在不同地区、不同盆地内，由于低温梯度、埋藏条件以及生油母质等多种因素的差异性，成油门限值也有所不同，因此这是一个随盆地条件不同而有所差异的判别石油成熟度的指标。但总体而言，低熟油气镜煤反射率Ro值要小于生油窗的Ro值域。

2.4 饱和烃

低熟油中正构烷烃的分布从nC9到nC36，具有奇偶优势(OEP＞1，有的大于1.4)，主峰碳数多在 C22－C25，可能与有机质生源有关。同时正构烷烃 C21，22/C28，29，C21/C22值普遍小于1.0。一般而言，低熟油中甾烷、萜烷等环烷烃化合物的含量比成熟原油中的含量相对较高，甾烷和萜烷的异构化程度低。据廖前进对我国低熟原油的类异戊二烯化合物研究，在 Pr/Ph，Pr/nC17，Ph/nC18的三角图上，低熟原油的 Pr/nC17＜25%，而成熟原油常大于 25%[11]。Czochanska[12]认为具有高的 Ph/nC18(2.37)和低的 Pr/Ph(0.6)是低熟油的一个重要特征。强烈的植烷优势表明源岩形成于半咸水－咸水还原环境，且指示着光合细菌和古细菌生源的贡献[13]。另外，Pr/Ph＜1指明当时的沉积环境是强还原环境，这正是形成低熟油气重要条件之一。未受到生物降解作用的未熟油nC21以后的烷烃分布有奇偶优势，尤其是nC25、nC27、nC29烷烃优势明显，这同样反映出成熟度较低的特征[10]。

2.5 芳烃

在低熟油气中，一般可检测到相当数量的芳烃化合物，如不同芳构化程度的奥利烷、乌散烷、芳构化甾烷等，其中又以六环以上的重质芳烃居多。而在成熟原油中，此类化合物含量很低[9]。较链烷烃而言，芳烃具有更强的抗生物降解能力，因此更能反映低熟油气的特征。

2.6 卟啉

在高熟原油中很难检测到卟啉化合物，但是在低熟油中，卟啉化合物可达几十ppm甚至更高，如光明台构造潜深10井低熟油中镍叶琳可达152 ppm[14]。

2.7 同位素

原油伴生气甲烷δ13C值是判识未熟－低熟油的有利指标，其平均值为－50‰～－52‰，比成熟油伴生甲烷均值约轻10‰。未熟油和源岩之间族组成和单体烃碳同位素组成有较好对比关系，而源岩常相对富集12C，是有别于成熟油的特征[4]。低熟油族组分间碳同位素分馏相对小，差值常小于2‰，且最大分馏常出现在饱和烃与芳烃之间，这是未熟－低熟油特征之一。相较成熟油而言，低熟油族组分碳同位素轻[10]。

3 低熟油气的成烃机理

目前对于未熟—低熟油的形成机理，不同学者从不同的事实和角度出发，得出了多种成因理论，主要包括以下几种:树脂体、木栓质体、藻类组分等早期生烃;沥青质低温演化;微生物对有机质改造;蜡和藻类类脂物、富硫有机大分子早期降解;游离有机质被催化等多种未熟—低熟油的生烃模式[11，15]。另外，火山活动对烃源岩演化及低熟油气的形成也有重要影响。

3.1 树脂体早期成烃

目前多数研究证明，树脂早期成烃是低熟凝析油形成的最重要的途径之一。树脂体以高等植物树脂和蜡质为主要生源母质，在裸子植物中，树脂以各种二萜酸类为主。树脂体分子结构和聚合程度较低，热解成烃的活化能比干酪根低，可以在早期较温和条件下发生低温化学反应生成烃类[16]。早期成岩作用形成树脂体的过程中，萜烯双键还原作用使其H/C原子比增加到1.58，使树脂体更加富氢，在低温条件下化学性更强，也更加利于早期生烃。

3.2 菌藻类组分早期生烃

藻类物质具有早期生烃的特点，是未熟－低熟油的重要烃源，浮游藻比底栖藻的生烃能力要强得多，具有多类显微组分的烃源岩有多期生烃的特性[2，17]。

形成石油和天然气的原始母质主要是广泛分布于海洋和湖泊中的古代微生物，自然界二氧化碳的循环过程表明石油与天然气的形成最初是发生在生物圈、水圈和岩石圈的多种作用过程中。由于浮游藻类等微生物是海洋和湖泊中的初级生产力，它们在海洋和湖泊食物链的基部，生物资源量最大，从量方面分析，他们是沉积岩中有机质的主要母质来源，因而对石油与天然气形成的贡献也最大[18]。

低熟油中的甾烷来自浮游生物，而藿烷则主要起源于细菌，低熟原油中的4－甲基甾烷一般来自甲藻类[19]，也存在细菌之中[20－21]。低熟油中的藿烷型三萜烷类及与之相关的四环萜烷(又称17，21－断藿烷)系列、补身烷系列、苯并藿烷系列和各种芳构化藿烷类等都是公认的典型细菌标志物;C21+长链类异戊二烯烷烃及其降解产物则为古细菌标志物;三环萜烷系列与芳构化三环萜烷系列亦列入菌藻类微生物生源范畴[22];C24四环萜一般在陆源有机质中含量较高[23];细菌成因短链烷烃是形成板桥凝析油和原油轻烃的主要物质基础。长链烷基萘系列生源意义不明，分布特点与细菌生源或细菌降解作用标志物密切相关，推论其前身物也归诸于细菌生源之列[24]。

3.3 木栓质体早期生烃

木栓质体来源于高等植物的木栓质组织，在陆源或混合来源有机质中含量较高。木栓脂作为木栓体的前身物，具有低聚合度和多长链类脂物的特点，决定了木栓质体可在较低的热力学条件下，发生低活化能的化学反应，生成并释放以链状结构为主的烃类[15]。

3.4 微生物改造有机质促进早期生烃

经过微生物改造的陆源有机质和微生物本身也可以成为低熟油的重要成油母质。微生物改造程度可以影响烃源岩活化能，从而促使低熟油气的生成[17]。细菌对沉积有机质的降解改造利于提高其“腐泥化”程度，早期生成低熟油。在沉积作用和早成岩作用早期阶段，只要具备适宜的环境条件，富含高等植物生源输入的沉积物为细菌大量繁衍提供充足的碳源和能源，细菌活动势必导致沉积有机显微组分的降解，产生丰富的矿物沥青基质。从某种意义上讲，它将会“改良”生烃母质有机质类型，提高源岩的“腐泥化”程度和生烃潜力，甚至降低有机质生烃活化能，使之早期生烃，形成低熟油气[24]。

3.5 脂肪酸生烃

某些藻类富含以脂肪酸、醇和烃类形式存在的储备类脂物[25]。藻类死亡、埋藏后，其细胞有机质和细胞内类脂物聚合成藻类体，成为干酪根的重要成分。只要具备还原性的沉积—成岩作用条件，在低温化学反应阶段即可早期生烃。Bazhenova和Arefiev[26]认为生成低熟油的有机质主要为富含脂肪酸的硅藻，低熟油属于细菌－藻类生物类脂物早期改造作用的产物。从分子水平上来讲，未熟－低熟油的生油母质以有机酸为主，脂肪酸及其衍生物占有机酸的大部分，因此，脂肪酸生烃是未熟—低熟油生成的重要步骤之一[2，15，27]。

3.6 矿物催化作用

一般情况下，未熟油是在较浅的埋藏条件下形成的，温度和压力不是最主要的影响因素，矿物催化及地层中盐类及其pH值对有机质的转化生烃可能起着更为重要的作用[28，29]。在地质温度小于200℃的条件下，未熟烃源岩矿物催化脂肪酸酯生烃反应的活化能与碳酸盐含量、粘土总含量有一定的相关性[30，31]。在未熟生油岩脂肪酸脱羧生烃反应中起催化作用的矿物包括粘土矿物、碳酸盐矿物以及矿物中的某些离子(包括过渡金属离子)等。各类实验已证明，黏土矿物具有良好的吸附性能和特殊的化学结构[32]，碳酸盐矿物对脂肪酸脱羧生烃具有明显的催化作用[33]。碳酸盐矿物的低温催化活性明显高于黏土矿物，这可能是由于碱金属离子和卤素等阴离子参与了催化作用[34]。

另外，据刘崇禧[35]的研究，盐水浓度对脂肪酸催化脱羧生烃有较大影响，只有当盐水浓度在10%左右时未熟生油岩催化脂肪酸脱羧生烃的活性才是最高的。在该条件下，碱金属离子和卤素等阴离子可能共同参与催化作用[34]，这有可能使泥岩中的氨基酸游离出来，在较低温度下生成低分子烃[36]。

3.7 火山活动对烃源岩演化的影响

火山活动对油气的生成在一定范围内可起到促进作用。根据金强[37]的研究，与火山岩和火山碎屑岩有关的生油岩具有油气早期生成的现象。在裂谷盆地的生油门限之上，与火山岩或火山碎屑岩相邻的生油岩大多具有较高的氯仿沥青A/有机碳比值，许多高于10%，而远离火山岩的生油层没有此现象，表明此类生油岩的有机质在较低的温度压力条件下受火山活动影响会发生向油气转化的过程。

3.8 源岩所处环境的影响

低熟油的生成与强还原环境有关[38，39]。通过研究泌阳凹陷、江汉盆地和柴达木盆地未－低成熟油的发育规律，可以看出强还原环境沉积的碳酸盐岩有利于有机质的早期转化，为未－低熟油的形成奠定了物质基础[6]。侯读杰等[40]在朝长地区低熟油中，检测到28，30－二降藿烷，藿烷的碳数分布从C27－C35，说明低熟油形成于还原和极厌氧环境。

傅家谟等人[41]研究表明，在膏盐相未成熟沉积物中升藿烷指数C35(22S+22R)/C32(22S+22R)往往超过1，有的高达4.2;并且在膏盐相未成熟的油与生油岩里检测出的藿烯类化合物中也发现具有同样的升藿烯异常分布。C35大于C33即表明沉积环境的强还原性。未熟油样品中高丰度伽马蜡烷高含量植烷伴随正构烷烃偶碳优势，同样反映烃源岩沉积时有相当强的还原环境[42，43]。

3.9 地幔流体促使未熟－低熟油气生成

在闭塞性断陷盆地，当火山喷溢活动演化为深源喷流活动，常形成膏盐与烃源岩韵律互层，其中产出为低、未熟半无机成因烃与非烃气，如东濮、南襄、江汉等断陷盆地的含膏盐烃源岩，大部具有三高(即高转化率、高非烃、高不稳定生物标记化合物)和三低(低姥植比、低奇偶优势、低镜煤反射率)地化特征，显示非干酪根未熟、低熟早期成烃特点，为深源喷流的高温无机气液对有机质的催化加氢成烃的标志[44]。由于深部地幔流体含有大量的气体成分(H2，CH4，CO，He等)、卤族元素(F，Cl，Br等)、碱金属(K，N a，Li等)和铁族元素(V，Ni，Cr，Fe等)，对有机质干酪根和粘土矿物会起到催化作用，生成“未熟、低熟”或成熟油气[45]。根据半无机成烃作用的观点[44]，在我国裂谷型断陷盆地的主力烃源岩沉积过程中伴随着一些基性火山喷溢－喷流活动，期间热液蚀变的蛇纹石化、沸石化、碳酸盐化、绿泥石化有利于有机质沉积物的催化加氢作用，促使烃源岩低、未熟早期成烃。

4 未熟—低熟油研究存在的问题

目前对于石油的成因，有机成因的观点占主导地位，但是对于有机质成烃演化的过程却一直存在着各种不同的假说和认识。大量的勘探实践表明，世界上大部分油气资源与干酪根晚期热降解成烃作用密切相关，干酪根晚期成油理论得到大多数人的支持。尽管未熟生烃曾一度给勘探工作和生油层评价带来积极作用，但同时带来了许多困扰，因此受到人们的质疑。

4.1 对未熟—低熟油存在性的质疑

有学者通过研究提出:若以恢复的最大古埋深重新勾画产烃率曲线，所谓“低温早熟”现象即可消除。既然未熟生烃现象不存在，也就不存在未熟的石油。同时还指出，对此类盆地的后期抬升幅度及其不均衡性估计不足是产生这一认识的主要根源[46]。另外，陈安定还指出，王铁冠等所著《低熟油气形成机理与分布》一书中存在一些与未熟油理论相抵触的现象，如:(1)不同深度成熟度相同;(2)不同构造单元样品的成熟度指标呈“平行变浅”分布(所谓“平行变浅”，指同剖面或同一构造单元上的相邻井样品其成熟度参数与埋深呈线性变化，但不同构造单元所建立的关系线尽管变化斜率一致，呈相互平行分布，但等成熟点对应深度却大不相同。此现象通常反映了埋藏史差异和一度发生的抬升未被后期埋藏所掩盖);(3)著者之一也已经发现存在“古埋深大于今埋深的情况”。倘若将剖面恢复到最大埋深绘制烃转化曲线，未熟生烃现象即可消除[46]。

另外有学者提出:在没有达到成熟度时，不可能生成石油，之所以胆甾烷比值会显示未成熟或低成熟，是因为成熟的石油在运移过程中被污染所致[47]。Curiale认为人们往往错误地把原本成熟油误认为是未成熟油或低成熟油。有学者通过不同成熟度原油的混源实验进一步证实了上述论断，认为正常原油中混入少量未熟－低熟油或未熟－低熟烃类都会在C29甾烷ααα20S/(S+R)上显示出低熟的特征，未熟－低熟烃类的混入是导致原油甾烷异构化参数值大幅度降低和热稳定性低化合物检出的根本原因[48－49]。

然而，早期生烃是一种客观事实。未熟—低熟烃源岩可溶有机质生烃被认为是中国东部断陷盆地未熟—低熟油的重要成因机制[50]。在国内外断块盆地中，现有的绝大多数地质—地球化学成因模式均认为这些原油是由浅层、尚未成熟的油源层生成的。依据某些显微组分具有较低的生烃活化能、某些显微组分(如藻类)具有两次降解生烃(“二段式”生烃)以及某些特定的地质环境(咸化、碱性、还原)也有利于烃类的早期形成的事实，世界范围内某些盆地特别是较年轻的第三纪沉积盆地未熟一低熟油的发现应该有其存在的理论依据[3]。随着分析测试技术的发展和人们认识的深入，将会有更多的证据证明未熟—低熟油的存在。

4.2 如何界定未熟油与成熟油的SM参数

甾烷异构化成熟参数—C29甾烷20S/(20S+20R)(简称SM)为通行的衡量源岩成熟度的指标。对于不同地区，SM门限起点值是不同的。因此，如何确定研究区SM门限起点值，对于判别原油成熟度有重要影响。如果该原油的SM参数低于某一规定值，就将其判定为未熟油，这未免显得有些证据不足。各地干酪根在大量生烃门限处的SM值之所以不同，与其产烃能力密切相关，比如我国下第三系咸水腐泥干酪根产烃能力极好，原油的低SM起点应该是它的一种本质属性。排烃是在干酪根生烃已达到满足吸附的前提下(经验为烃/C≥3%)进行的。干酪根性质越好，达到此标准时所需的温度历程将越短，SM起点亦越低。相反，产烃能力低的，其烃/C达标时所需温度历程将加长，SM起点值亦略有升高[46]。因此，不能简单地将某一SM参数值定为区别未熟油和成熟油的标准。

4.3 未成熟油与干酪根热降解成烃理论存在矛盾

根据干酪根热降解成烃理论，在干酪根处于早期成岩作用阶段时基本上不产生石油。在达到生油门限之前，干酪根在熟化过程中主要是脱除杂原子基团而产生CO2、H2O和CH4，因此，对于未成熟石油的形成，无法从干酪根热降解成烃学说中找到理论依据[1]。不可否认，干酪根热降解成烃理论在指导油气勘探中发挥了非常重要的作用，世界上大部分油气资源的形成都与干酪根热降解成烃作用密切相关。然而这一成油理论却忽略了成岩作用—深成作用早期沉积岩中可溶有机质对油气形成的贡献，因此不能合理解释未熟、低熟石油的形成。Tissot[51]曾经提出“未成熟的重油含有早期干酪根破裂产生的丰富的杂环化合物(胶质和沥青质)，还伴生有很高的硫和氮的含量”，表明未熟石油的形成仍然与干酪根降解相关。黄第藩等[1]却认为，含有生物化学合成烃类的可溶有机质在成岩演化中，除部分被分解破坏外，其余的一部分将缩合到干酪根中去，一部分将直接转化为烃类并与剩余的类脂物一起共同参与了未成熟石油的形成。按照这一观点，未成熟石油是在成岩作用阶段后期，由含生物合成烃类的可溶类脂物直接转化而来的，因此在未成熟石油中具生物构型的化合物占显著优势。这一认识突破了干酪根热降解成烃理论的局限性。干酪根热降解成烃虽然是世界上大部分油气资源形成的主要成烃模式，但绝非唯一油气生成机理。这一理论模式既没有考虑特殊的有机质在低温下的成烃作用，同时，也对其它导致有机质降解的能量来源和作用方式未给予足够重视，难以合理地、科学地解释未成熟一低成熟石油的形成[2]，因此需要一种新的成烃理论更为精确合理地解释未熟—低熟油气的形成。

5 未熟—低熟油前景展望

未熟—低熟油是建立在有机成油理论基础之上的。有机质自从沉积后一直到转变成为油气的过程是一个持续无间断的演化过程，只是各演化阶段的产物不同。根据有机成因理论，有机质演化的各个阶段都有油气生成，在不同的成熟演化阶段，必然会形成不同成熟度和不同数量的油气资源。因此，未熟—低熟油气是客观存在的事实。然而未成熟油气并非存在于每个盆地(或地区)、每个地层，也不是所有的未成熟生油岩都能生成。换句话说，它的形成需要某些特定条件，包括沉积环境、由沉积环境所决定的母质类型、有机质中某些特殊组份富集程度、热演化程度以及其他相关的条件[52]。

未熟一低熟油作为一种非常规油气资源，在世界油气资源中占有相当比例，全球性经济发展对能源供给日益增长的需求，使得这种类型的应用性基础理论研究具有重大的学术和实用价值。对于具复杂埋深史的地区来说，现今埋深不能作为评价的主要依据，实际成熟度和是否大量生烃才是最重要的。由于未熟—低熟油藏平面上分散，纵向上层位不一，多数埋藏较浅，对圈闭的要求高，而且有可能因为后期改造而使得圈闭遭到破坏，因此在寻找未熟—低熟油的同时，发现大规模、高产量的未熟—低熟油藏有一定难度。由于目前对常规的油气资源研究的方法不适合未熟—低熟油研究的需要，所以有必要把未熟—低熟油作为一个独立的研究领域进行深入的有针对性的研究，这对于提高油气勘探成功率，增加我国油气的后备储量，具有重要意义。

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