纳米TiO2颗粒强化MDEA溶液鼓泡吸收CO2的特性

李舒宏 丁一 杜垲 张小松

(东南大学能源与环境学院，南京 210096)

在现有的CO2捕集技术中，胺捕集技术相对简单易行，据预测2030年之前胺捕集技术将在工业CO2捕集技术中占据主导地位［1］.N-甲基二乙醇胺(MDEA)再生较容易且能耗低［2］，但 MDEA是一种叔胺，不能与CO2直接反应.CO2必须先与水反应生成HCO－3和H+，然后H+再与MDEA反应.由于水与CO2反应生成HCO－3是缓慢进行的，因此导致了CO2在MDEA溶液中的吸收速率较慢［3］.从理论上分析可知，要想强化CO2的吸收速率，提高生成HCO－3的反应速率是关键.一般的方法是在MDEA溶液中添加活化剂［4］来提高此反应速率.

除了添加活化剂以外，从物理角度出发，强化气液间的质量传递也可以提高反应吸收速率，如在吸收液中加入细微固体颗粒就是其中一种重要的强化吸收方法［5］.细微固体颗粒的存在可以大大提高气液间的质量传递速率［6］，Dagaonkar等［7］在搅拌反应器中研究了平均粒径3 μm的TiO2颗粒对水、十六烷、向日葵油吸收CO2的影响，结果发现TiO2颗粒均能强化这几种液体对CO2的物理吸收速率.Lu等［8］也在搅拌反应器中研究了平均粒径5 μm的活性炭颗粒对K2CO3溶液吸收CO2的影响，同样发现颗粒具有强化吸收效果.随着纳米技术的发展，由于纳米材料具有小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应及界面效应等，因而在各个领域的应用日趋广泛［9］.自 Choi［10］提出纳米流体的概念以后，纳米颗粒在传热传质领域得到了越来越多的关注和应用.Kim等［11］通过一步法制成了稳定的SiO2-H2O纳米流体，并进行了鼓泡吸收CO2的实验，通过改变纳米颗粒的质量分数，用质量流量计测量吸收器进出口气体流量差来对吸收效果进行分析，发现纳米颗粒的加入对吸收起到了强化作用，并对强化机理进行了讨论.

本文在选用纳米TiO2颗粒制备了分散稳定性良好的纳米流体的基础上，对纳米TiO2颗粒强化MDEA溶液鼓泡吸收CO2的特性进行了实验研究.结合实验数据，对强化机理进行了分析，为纳米颗粒强化MDEA溶液吸收CO2的研究提供一些参考依据.

1 纳米流体的制备

1.1 试验材料和设备

采用的试剂为:锐钛型TiO2颗粒(南京埃普瑞纳米材料有限公司)，平均粒径为15 nm;N-甲基二乙醇胺(四川省精细化工研究设计院)，纯度大于99%;蒸馏水(南京东南纯净水厂).仪器为98-2型强磁力搅拌器和JA5003电子天平(上海上平仪器有限公司).

1.2 制备方法

采用两步法制备纳米流体.首先用天平准确称取质量分数为0.2%的纳米TiO2颗粒、50%的MDEA和蒸馏水，然后通过机械分散将其制备成TiO2-MDEA-H2O纳米流体.

在开始的实验中，首先研究机械分散时间和超声波分散时间对TiO2-MDEA-H2O纳米流体分散稳定性的影响.结果表明，机械分散时间过长，超声波分散会对纳米流体分散稳定性产生不利影响.图1为机械分散15 min，静置48 h，MDEA质量分数为50%，纳米TiO2颗粒质量分数为0.2%的纳米流体照片，图中5个试管中的纳米流体从左至右超声分散时间分别为 0，5，10，20，40 min.根据文献［12］可知，分散剂或者分散介质是影响纳米流体稳定性的主要因素，由于MDEA与乙醇、乙二醇等类似，具有羟基，所以在MDEA溶液中，MDEA的羟基与纳米TiO2颗粒表面的羟基通过氢键作用形成羟桥结构，从而在颗粒表面吸附MDEA形成溶剂化层，因而纳米TiO2颗粒在MDEA溶液中的分散是溶剂化作用的结果［13］.从图1中可以看出，在未添加任何分散剂和MDEA质量分数为50%条件下，较低颗粒质量分数的TiO2-MDEA-H2O纳米流体仅经过机械分散，就可保持良好的分散稳定性.

图1 制备的纳米流体

2 实验

2.1 实验系统

纳米TiO2颗粒强化MDEA溶液鼓泡吸收CO2实验系统如图2所示.实验系统主要由恒压装置、鼓泡吸收装置、恒温水浴系统和数据采集系统组成，鼓泡吸收罐由不锈钢材料制作，主体尺寸为φ20 mm×80 mm，气体入口喷嘴内径为2 mm.

试剂为CO2气体(南京特种气体厂有限公司)，纯度大于99.9%.采用的仪器为:精密压力表(上海自动化仪表有限公司)，精度 0.25级;DK800-4玻璃转子流量计(常州双环热工仪表有限公司)，量程为0.8 ～8 L/h，精度2.5 级;精密气体稳压阀WYF-1(南京旭析仪器有限公司)，稳压精度小于2 kPa;精密气体稳流阀WLF-1(南京旭析仪器有限公司)，稳流精度为15 min内流量变化小于2%;GDH-2015高精度低温恒温槽(上海比朗仪器有限公司)，控温精度±0.1℃;5622型快速响应铂电阻(Fluke公司)，精度±0.1℃;安捷伦34970A数据采集仪;JA5003电子天平(上海上平仪器有限公司)，精度1 mg.

图2 MDEA溶液鼓泡吸收CO2实验系统

2.2 实验步骤

考虑到本实验气体流量较小，无法精确测量进出口的气体流量差，所以吸收结果采用称重法来测量，即在吸收罐中加入相同质量的溶液，称量吸收罐在反应前后的质量差来反映溶液对CO2的吸收效果.具体实验步骤如下:

①实验前用真空泵将系统抽真空，并向系统内通入纯CO2气体，重复3次.整套实验装置放置在恒温环境仓内，温度设定为20℃，将恒温水浴温度也设定在20℃，待温度恒定后进行后续操作.

②在吸收罐中加入纳米流体，安装铂电阻后(铂电阻采用航空插头连接，与数据采集仪的连接线可断开)，在天平上称出初始总质量.

③将鼓泡吸收罐放入恒温水浴中，连接好管路和数据采集系统，待纳米流体的温度与水浴温度基本上一致后，打开并调节阀门将压力表示数稳定至 0.03 MPa，CO2流量稳定至 1.2 L/h，同时开始计时，吸收30 min后结束实验.

④断开吸收罐的管路和铂电阻航空插头，称量吸收罐吸收终了的总质量，测量在2 min内完成.计算吸收前后的质量变化，即为吸收的CO2量.

为了减少偶然误差的干扰，每组吸收实验均进行3次，取平均值作为最后的结果.每次实验中，CO2流量、溶液质量都保持相同，以确保实验条件的一致性.在本文中，鼓泡实验为定流量实验，吸收罐出口直接与大气相连，由于气体流量较小且实验条件基本一致，可以认为CO2带走的水分很少且基本相同，对实验结果的影响可以忽略.

2.3 实验结果与分析

2.3.1 实验数据处理

定义有效吸收比来表示纳米 TiO2颗粒对MDEA溶液鼓泡吸收CO2的影响，即

式中，mnano为加入纳米颗粒后MDEA溶液的CO2吸收量;m0为不加颗粒时MDEA溶液的CO2吸收量.E＞1，说明颗粒的加入对吸收有强化效果;E=1，则说明颗粒的加入对吸收无影响;E＜1，说明颗粒的加入会抑制吸收.

2.3.2 纳米颗粒对MDEA溶液鼓泡吸收CO2的影响

对MDEA质量分数为50%、TiO2颗粒质量分数分别为 0.05%，0.2%，0.4%，0.8% 的纳米流体进行鼓泡吸收实验，并与不加颗粒的吸收实验进行对比，结果如图3所示.从图中可以看出，随着纳米颗粒质量分数的增加，其有效吸收比也随着增大，且始终大于1，说明纳米颗粒的加入对MDEA溶液鼓泡吸收CO2具有一定的强化效果.当纳米颗粒质量分数为0.8%时，有效吸收比达到1.1154，颗粒的加入对传质起到了11.54%的强化.

图3 纳米颗粒质量分数对鼓泡吸收的影响

在不同的流体中，纳米颗粒对吸收的影响因素可能不同.传质过程是一种同时伴随着流体流动和相际间热质传递的复杂现象.加入纳米颗粒后的传质现象更加复杂，目前还没有一个通用的理论来解释这一现象.在传质过程中，颗粒的存在引起的多种因素变化对传质产生了影响.

对TiO2-MDEA-H2O纳米流体热物理性质的研究可以得到，纳米颗粒的加入会使得溶液的表面张力、黏度变大，在纳米颗粒质量分数为0.8%时，溶液表面张力增加了0.6%，运动黏度增加了4.6%，这会对传质产生不利的影响.因为表面张力越大，气泡越不容易破裂，平均直径会越大，所以传质面积会越小［14］.

文献［9］认为纳米流体强化传热会导致溶液温度降低进而促进传质，图4是吸收过程溶液温度变化图.从图中可以看出，由于反应不是很剧烈，溶液温度仅上升了约0.4℃就基本保持稳定，5次实验之间的温差大约为0.15℃.考虑到实验环境温度波动和铂电阻测量精度等因素，虽然纳米颗粒的加入会使流体导热系数增加(在纳米颗粒质量分数为0.8%时，导热系数增大了5.9%)和传热强化，但是在本实验中，可以认为纳米流体强化传热对强化传质基本没有影响.

图4 吸收过程溶液温度变化

对于鼓泡反应器来说，颗粒直径在微米级或者更小时，润湿性颗粒会吸附在气泡表面，对气液界面产生排斥作用，这样，颗粒在2个相互趋近的气泡间起到了缓冲作用，阻止了气泡的凝聚［15-17］.鼓泡反应器中的气液接触面积可用下式计算［16］:

式中，a为气液接触面积;εG为气含率;dB为气泡直径.由于颗粒的存在阻止了气泡的凝聚，同时由于溶液黏度变大，气泡上升速度减慢，εG有所增加，使得气液接触面积变大.

Krishnamurthy等［18］通过分析在Al2O3纳米流体中进行的染料扩散可视化实验结果认为，颗粒的布朗运动虽然不会直接对传质起强化作用，但是会引起流体的局部对流，而这会强化传质.Xuan［19］也认为颗粒布朗运动引起的流体局部对流会对分子扩散系数产生一个额外的附加值，并给出了相应的方程予以描述.

综合上面的分析可以认为，由于颗粒的存在，气泡减少了凝聚，增加了气液接触面积.同时由于颗粒的布朗运动引起了流体的局部对流，对传质起到了强化作用.

2.4 实验误差分析

为了减少由于实验条件不稳定而产生的误差，每组实验均重复进行3次，取平均值，并对3次结果的相对误差进行了分析.

在鼓泡吸收实验中，采用的JA5003天平的最大称量质量为500 g，精度为1 mg.图5为每组鼓泡实验中3次CO2吸收量之间的最大相对误差绝对值，从图中可以看到，每组鼓泡吸收实验的3次重复性实验，其最大相对误差均在3.5%以内，因而称重法得到的实验结果是可信的.

图5 每组鼓泡实验中3次CO2吸收量的最大相对误差

3 结论

1)较低质量分数的纳米TiO2颗粒在未添加任何分散剂条件下，经过机械分散，可以在MDEA质量分数为50%的水溶液中保持良好的分散稳定性，在48 h内无明显团聚现象.

2)进行了MDEA质量分数为50%、不同纳米TiO2颗粒质量分数下溶液鼓泡吸收CO2的实验.结果表明:加入纳米颗粒后，MDEA溶液对CO2的吸收得到了强化，纳米 TiO2颗粒质量分数为0.05%，0.2%，0.4%，0.8% 时，吸收分别得到了1.95%，6.53%，7.79%，11.54%的强化.

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