聚合物改性混凝土的研究进展*

肖力光刘 畅王文彬

(1:吉林建筑大学材料科学与工程学院，长春 130118;2:长春房地集团有限责任公司，长春 130061)

水泥混凝土是目前世界上应用范围最广、用量最大的工程材料.传统的普通混凝土虽然具有较高的抗压强度，但其抗折和抗拉强度较低，压折比较高，干燥收缩大，弹性模量高、脆性大，柔性较低，难以满足一些重要工程的需要，一直以来，人们致力于研究高分子材料对普通混凝土性能进行改良的方法[1].

1 聚合物改性混凝土的制备方法

聚合物改性水泥混凝土的制备方法主要有两种[2]:①聚合物以乳液的形式掺到水泥混凝土中，聚合物胶乳将影响水泥的水化过程，改善水泥微观结构的界面层，从而提高水泥基复合材料的各种性能;②先将聚合物乳胶粉与水泥或其他介质进行预分散，在使用时再加水，这时聚合物分散为乳液的过程与水泥水化过程同时进行，聚合物胶乳中的水分减少，颗粒间的间距缩小，最后聚合物胶乳成膜并与水泥水化后的产物形成网状结构，提高水泥混凝土的柔韧性和耐久性.

2 聚合物改性水泥混凝土的改性机理及模型

聚合物改性水泥混凝土的改性机理为大家普遍接受的是Ohama模型[3]、Konietzko模型[4]和Puterman模型.其中，Ohama模型包括三个阶段:第一阶段是聚合物乳液在与水泥基材料拌合时，乳液中的聚合物颗粒均匀的分散在水泥浆体中，水泥不断水化，水泥凝胶逐渐形成，Ca(OH)2达到饱和状态;同时聚合物颗粒部分在水泥凝胶和未水化水泥颗粒的表面沉淀;第二阶段是随着水泥凝胶的逐步形成，体系中自由水减少，聚合物颗粒逐渐被限制在毛细孔隙中.随着水泥水化的继续进行，毛细孔隙中的水逐渐地减少，聚合物颗粒则絮凝在水泥凝胶和未水化水泥颗粒的表面形成薄膜层，且粘结各种集料颗粒及组成物颗粒的表面，同时，混合物中的较大孔隙被聚合物颗粒填充;第三阶段是随着聚合物颗粒中的水分逐渐被水泥水化吸收，导致聚合物薄膜层逐渐融合成连续的聚合物膜，并将水泥的水化产物粘结在一起，形成空间网状结构.

总的来说，Ohama模型认为聚合物薄膜包裹在水泥水化产物的表面，并且相互粘结;而Konietzko结构模型认为聚合物和水泥浆体相互贯穿形成互穿网络结构[5].Puterman模型和Ohama模型的不同之处在于:①Puterman不认为聚合物是在水泥水化后才开始成膜;②Puterman探索了最低成膜温度(MFT)对聚合物成膜性的影响.若水泥体系的养护温度高于MFT，聚合物则不能形成连续的薄膜，而是沉积在颗粒表面形成聚合物层，这个聚合物层仍具有透水性，并提高水泥基材料的强度和韧性[6].

3 聚合物改性混凝土的研究现状

3.1 聚合物改性水泥基复合材料

韩振东等人[7]在聚丙烯酸酯乳液及羧基丁苯乳液对混凝土的影响研究中发现，随着聚合物乳液的掺入，混凝土的保水性得到改善，流动性提高，粘聚性随之增加.由于聚合物乳液中的表面活性剂具有引气的效果，混凝土的泌水及离析现象也随之改善.孙增智等人[8]通过对PAM改性混凝土路用性能的试验研究提出，虽然PAM的掺入使水泥基材料的抗压强度降低，但水泥基复合材料的其他性能均有明显改善，其中抗折强度提高了22.6%，压折比降低了24%，抗冲击能力提高3倍多.混凝土干性收缩减小，弯曲韧性、抗渗性以及层间粘结强度均有一定程度的提高，这样的结果归功于PAM显著的胶粘性和絮凝性.梁乃兴等[9]通过将SD羧基丁苯和丁苯5050乳液掺入到混凝土中，①降低了混凝土的渗水量，减少吸水率，说明聚合物乳液改性混凝土具有较高的致密性和聚合物薄膜具有一定程度的阻水性;②聚合物乳液改性混凝土的抗干燥收缩性能提高;③聚合物乳液混凝土的抗冻性提高.

普通混凝土内部孔隙尺寸分布在零点几个nm到几百个nm之间，孔隙的结构以及孔径的分布对混凝土的各种性能有较大的影响，主要因为这些孔隙决定有害物质(如水、离子和气体)的侵入机率，使混凝土结构受到物理或化学的侵蚀而导致破坏[10－11].依照孔径的大小，一般可分为凝胶孔及毛细孔，典型的聚合物乳液中聚合物颗粒尺寸在50 nm～500 nm之间.随着聚合物加入，孔径分布的变化较为显著，其中大孔数量减小，而小孔数量有所增加.孔径较大的孔(如毛细孔)对水泥混凝土的力学性能和耐久性的影响程度大于孔径小的孔(凝胶孔).因此，聚合物乳液影响了混凝土的微观结构，从而改善普通混凝土的宏观性质[12].

由于传统水泥混凝土的干燥收缩大，混凝土易产生裂缝.Aguiar[13]通过对聚合物改性混凝土试样背散射模式SEM图的分析，观察到部分水泥砂浆凝聚的发展情况，聚合物的掺入使得水泥砂浆内部的裂缝大量减少.Ohama[14]通过对裂缝的研究，提出了三种修复混凝土裂缝的方法:①对于缝隙小于0.2 mm的采用聚合物改性净浆覆盖混凝土裂缝;②对于缝隙在0.2 mm～1.0 mm之间，采用向混凝土中注入聚合物改性净浆的方法;③缝隙大于1.0 mm，采用灌浆以改善裂缝.

3.2 聚合物和外加剂复合改性水泥基复合材料

在普通混凝土中加入聚合物乳液的同时加入外加剂，可以改善水泥基材料的工作性、孔结构和各种性能.Colak等人采用在普通混凝土中同时掺入聚合物乳液和超塑化剂进行改性的研究，发现两者同时掺加时虽然使其强度有所降低，但改善了水泥浆体的工作性，并且得出在饱和石灰水中养护不利于聚合物乳液对水泥浆体强度改性的结果[15].

Sumathy等人[16]在研究乙烯基乳液、环氧树脂以及酚醛树脂改性水泥砂浆的实验时发现，在加入超塑化剂且加入CaCl2，CaCO3的情况下，水泥浆体的抗压强度随着聚合物乳液掺量的增加而增大，水泥砂浆的孔隙率、吸水率及酸溶解率随着聚合物乳液掺量的增加而降低.

3.3 聚合物乳液和其他填料共掺改性水泥基材料

近年来，出现很多共掺改性水泥基材料，如聚合物与纤维、硅灰及粉煤灰等的复合改性材料.纤维加入混凝土中后，虽然其抗折强度及其柔韧性得到很好的改善，但在纤维与混凝土之间的界面区存在明显的缺陷.由于在混凝土被破坏时内部多数的纤维被拔出[17－18]，纤维改性的理想效果没有得到充分发挥.然而在纤维改性混凝土中加入聚合物乳液，不仅改善混合物之间的界面过渡区，柔韧性提高，也增加纤维与混凝土之间的粘结性，使纤维在水泥混凝土中增加韧性、减少混凝土断裂的作用得以进一步发挥[19－20].

刘纪伟等[21]进行聚酯纤维与聚合物乳液复合改性的研究，发现当两者复掺时，进一步改善混凝土的抗折强度、折压比、弯曲韧性，以及抗冲击性能.通过对混凝土试块断面的观察，可见有大量的膜状物粘结在纤维的表面，说明聚合物颗粒成膜后可以很好地将纤维表面包裹，并在纤维与水泥体系的界面过渡层形成聚合物薄膜层，使纤维与水泥体系间的粘结性增强，有利于阻止混凝土开裂.

Gao J M[22]等进行聚丙烯酸酯(PAE)与硅灰共同改性水泥砂浆的研究，提出当两者同时掺入到水泥砂浆中，由于在硅灰的火山灰反应、聚合物乳液的减水及填充效应的共同作用下，水泥砂浆的孔隙率降低，界面区的最低显微硬度提高，并且水泥砂浆的力学性能及抗氯离子渗透性提高，在低聚灰比的苯丙乳液与硅灰、粉煤灰复掺的条件下，改性的水泥基材料具有和易性较好，抗压、抗拉强度高以及弹性模量低等优点.

3.4 无皂乳液改性水泥基材料

无皂乳液是指，在乳液聚合过程中完全不加入乳化剂，或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液.相比于普通聚合物乳液，无皂乳液聚合具有如下的优点[23－24]:①由于没有乳化剂的加入，改善了聚合产物的电性能、光学性能、表面性能、耐水性以及成膜性;②乳液聚合成本降低，后处理工艺缩减;③聚合得到的乳胶颗粒单分散性好，表面“洁净”，粒径大，成膜速度快;④通过加入离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在聚合物颗粒的表面形成带电层，从而实现无皂乳液的稳定性.

王金刚和王成林等人[25]进行醋酸乙烯(PVAC)无皂乳液改性水泥基材料的探索，将砂浆试样通过X射线衍射分析，表明采用无皂乳液改性的水泥砂浆的水化程度几乎不受影响;由于研究中的无皂乳液粒子的稳定基团是键合在聚合物链上的离子基，降低水泥砂浆中离子强度的影响，提高乳液的稳定性，使聚合物均匀成膜.王金刚和张书香等人[26]进行VAC/DMC阳离子无皂乳液改性水泥砂浆的研究，无皂乳液减小乳化剂的影响，使其改性砂浆的耐水性明显提高;通过对试样断面的观察和进行能谱(EDS)的分析，其断口处分布着大量的聚合物.由于聚合物自身的韧性，使改性砂浆的抗折强度提高.无皂乳液在水泥混凝土建筑领域中的研究目前仍处于初步阶段，值得深入地探索研究.

3.5 其他方向

普通水泥混凝土的抗拉强度仅为1 MPa～4 MPa，Lech[27]提出纳米技术在聚合物改性混凝土中的应用，把聚合物的位置从微区改为纳米区，聚合物桥接的不是裂缝的边缘，而是氢氧钙石的六角形板片.在混凝土中掺入10%的微米级的聚合物其抗拉强度为10 MPa;然而，仅掺入1%的纳米级聚合物，其抗拉强度则为15 MPa.

Gemert[28]提出将TiO2掺入聚合物改性砂浆中的光催化作用.在建筑结构材料的表层涂抹一层含有TiO2的聚合物改性砂浆薄层，表面的光催化颗粒浓度较高，TiO2的总含量得到控制，确保混凝土表面上TiO2改性砂浆薄层的粘附.

4 结语

与普通水泥混凝土相比，聚合物改性水泥混凝土的柔韧性、粘结性等得到改善，而且具有较好的耐腐蚀、耐磨及抗氯离子渗透性等;由于掺入聚合物后水泥水化过程和形成的结构比较复杂，并且随着不同种类的聚合物的掺加，在混凝土中所起到的作用也不甚相同，所以仍有些问题有待深入探究;近年来，人们对聚合物改性混凝土的研究越来越多，如聚合物与外加剂、纤维、硅灰等的复合改性材料以及无皂乳液改性水泥基材料的出现，在复掺改性的研究中界面过渡区的处理，以及无皂乳液的稳定性、固含量的研究都是要解决的问题.

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