SPME-GC-MS联用技术测定农药残留的基本理论探讨

王晓宁 沈国安 杨艳杰 李品艾

(河南省漯河医学高等专科学校，漯河 462002)

目前，我国对农药使用最多的是有机磷农药，该农药具有毒性高的特点，由于该农药广泛使用，使得近年来瓜果农药残留中毒事件发生的概率增加。在农产品中，对残留农药存在所受到的关注程度逐渐提高，对农药残留、使用加强管理势在必行，因此，建立灵敏、可靠、简便、快捷的监测手段是当务之急。

一般情况下，对有机磷污染物的测定首先要采用有机溶剂，或者超临界流体萃取等技术对污染样品进行处理，这种方法在分离净化的过程中存在一定的缺陷，如工作量大、步骤繁琐、成本高，且所用的有机溶剂对生态环境、人体健康都会产生负面影响［1-3］。SPME，即固相微萃取技术，是一种无溶剂、直接的固体萃取分离技术，该技术采用不同色谱固定相或者吸附剂，涂于一根熔融石英纤维上，制成萃取头，然后直接从样品中提取分离欲测组分，通过固相微萃取与气相色谱仪进样口相接，对药品高温热解，然后进行相应的测定。

目前，大多数的农药残留物为易挥发性的有机物，能够在色谱试验条件下进行挥发，但是也有部分残留物难以挥发，因此在SPME-GCMS测定过程中通过联用技术，对样品中半挥发性或者不挥发性的物质进行衍生化处理，从而大大提高测定的效率［4-7］。另外，在测定的过程中采用高效的萃取富集技术，也可以大大提高微量成分的分析灵敏度。

1 常见的SPME萃取方式

1.1 直接SPME法 对于难挥发性的残留物来说，比较简单的萃取方式就是直接固相微萃取，即把SPME探针直接插入待测样品溶液中进行萃取。它要求所萃取的基质比较干净，否则有严重的基体干扰。

1.2 衍生化SPME法 对于较强极性的残留物，采用衍生化处理方法，在溶液中加入衍生剂，使其被衍生化后再进行萃取，大大提高了SPME的测定效率和灵敏度。另外，样品衍生化后极性降低，更易于来进行色谱分析。

1.3 顶空SPME法 对于某些挥发性较强的残留物，我们可以将SPME纤维头置于样品的上部空间来进行萃取。这种萃取方法适用于残留物容易逸出进入上部空间的挥发性分析物。

2 SPME-GCMS联用色谱条件的选择

在色谱分离操作条件的选择上，载气流速、升温程序、电离电压、分流比等条件对于农药残留物的分离及测定是起决定作用的。

2.1 载气流速 载气流速对组分分离效果的影响非常明显。柱前压的不同导致载气流速的不同，从而引起成分保留时间的变化。研究中可比较常用的几种柱前压对组分的分离效果再做取舍。

2.2 升温程序 在GC-MS色谱条件中，升温程序对挥发组分的分离效果影响非常明显，通常在不同的温度条件下比较分离效果才能最终确定待测残留物的升温程序。另外，一般来讲升温程序应尽量选择线形升温，如果某些待测组分分离时间过长，可以考虑阶梯式升温模式。

2.3 电离电压 根据大量的实验数据，我们发现一般的挥发性成分，如果其电离电压可以保持在1.2～1.6kV之间，测定结果一般都很稳定，因此我们可以根据具体的实验要求来进行相应的选择。

2.4 分流比 通常分流比会影响组分分离效果。在残留挥发性样品稀释15～20倍的情况下，分流比可选择10～30:1。某些含量较少的样品，由于浓度小，分流比可为3～5∶1，甚至不分流。

3 SPME-GCMS联用技术未来展望

SPME-GCMS在农药残留前处理方面，具有装置简单、萃取速度快，对样品具有很强的富集作用，该装置的价格低廉，萃取材料和纤维表面涂层种类丰富，对含有不同混合成分的待测样品选择性好、分离效率高、鉴别能力强，定量准确，采样和萃取方式可选择等等。由于SPME-GCMS联用技术的特点，因此其在未来的发展趋势主要有以下几个方面:

3.1 SPME-GCMS萃取材料 在SPME-GCMS前处理过程中，最重要的技术就是样品的分离。目前在样品分离过程中主要采用的萃取材料是纤维涂层。由于不同固定相涂层的极性、厚度等参数对萃取效率和灵敏度有重要的影响，因此我们在固定相涂层的选择时，尽量选择非极性或者极性较弱、热稳定性较好的涂层，以保证在分离时，能够保证萃取和分析测试的准确性、重复性和连续性［8-9］。

3.2 SPME-GCMS衍生方式 很多残留物中重金属元素很难在高温下被转化为气态物质，因此残留物中重金属成分的形态分析以及含量测定成为了一个需要攻克的难题，目前最好的解决方案就是对这些重金属成分进行衍生化处理，之后再进行检测分析，因此如何选择合适的衍生化方式是未来亟待解决的方向。

3.3 SPME-GCMS进样方式 SPME-GCMS进样方式主要有直接进样和间接进样两种方式。直接方式在操作时，将SPME萃取纤维插入样品溶液，进行直接接触吸附。采用直接方式进样的特点是待分离样品的性质不受限制，可以为挥发、半挥发或非挥发性化合物，之后根据其性质选择适当的测试方法进行分析［10］。间接方式即顶空方式，通常待测对象为挥发性或半挥发性化合物，操作时，萃取纤维不浸入样品，而是停留在样品上方顶空，因此，该法可以测定某些具有较大扩散系数的挥发性有机化合物，而且可以大大缩短萃取时间，提高萃取效率［11］。

3.4 SPME-GCMS接口技术 SPME与各种分析仪器联用时，最成熟的接口技术就是和GCMS联用的接口技术。随着接口技术的发展，SPME可以与除GCMS之外的更多的分析仪器联用，比如SPME与HPLC(高效液相色谱)、CE(毛细管电泳)联用，SPME与ⅠR(红外光谱)联用，SPME与AES(原子发射光谱)联用等等［12］，从而突破传统的分析分离手段。

农药残留是关系到食品安全的非常重要的一个课题，如何保证人们食品安全，则需要强有力的检测方法来提供技术支持，而SPME-GCMS联用技术则由于其本身便携、选择性好、分离效率高等特点，得到越来越广泛地发展，也必将更广泛地应用到食品、药品等相关领域的研究中。

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