磺基水杨酸稀土配合物的合成与表征

李 想，胡应喜，刘 霞

（北京石油化工学院化学工程学院，北京102617）

我国是全世界稀土资源最丰富的国家，约占世界总储量的80%。随着稀土工业的迅速发展，稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域［1－4］。另外，稀土化合物有许多引人注目的生物学和药理学性质［5，6］。研究发现［7］，磺基水杨酸稀土配合物对红色癣菌、毛菌、熏烟色曲菌、断发癣菌、石膏样小孢子菌、皮状菌和地丝菌均有较强的抑制作用，同时，还具有很好的镇痛、镇静和解热作用。但有关磺基水杨酸稀土配合物的合成报道还较少。

作者以磺基水杨酸和氧化稀土为原料，用流变相反应法合成了磺基水杨酸稀土配合物，并通过元素分析、红外光谱和热重分析对其结构进行了表征。

1 实验

1．1 试剂与仪器

无水乙醇、磺基水杨酸（H3SSA）、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、六次甲基四胺、氯化铵、盐酸，北京化工厂；RE2O3（RE＝La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy），天津津科精细化工研究所；氨水，北京恒业中远化工有限公司。所用试剂均为分析纯。

Flash EA 112series型元素分析仪；Vector 22型红外光谱仪；HCT－1型 DTA－TG－DTG 同时分析仪（测量范围为室温～800℃；调温速0．1～20℃ ·min－1，间隔0．1 ℃ ·min－1；使用α－Al2O3作为参比物，参比物质量39．8mg；DTA 量程为±50μV，TG量程为10mg，DTG量程为10mV·min－1；升温速率为10．0℃·min－1），北京恒久科学仪器厂。

1．2 方法

1．2．1 磺基水杨酸稀土配合物的制备

将0．01mol RE2O3与0．035mol磺基水杨酸混合，研磨均匀，加适量去离子水配制成流变体，置于聚四氟乙烯反应器（带不锈钢外套）内；于150℃反应5h后，用无水乙醇洗涤沉淀3次，抽滤，滤饼于40～50℃干燥至恒重，得磺基水杨酸稀土配合物。

1．2．2 分析测试

分别采用元素分析仪、DTA－TG－DTG同时分析仪及红外光谱仪对产物样品进行组成分析和结构表征。

稀土含量测定采用EDTA容量分析法：磺基水杨酸稀土配合物以2mol·L－1HCl溶液溶解，加1滴0．5%二甲酚橙指示剂使溶液呈黄色；用1∶1NH3·H2O溶液中和至紫红色，加入10～15mL缓冲溶液，用EDTA标准溶液滴定至亮黄色即为终点。

2 结果与讨论

2．1 元素分析

磺基水杨酸稀土配合物的元素分析结果见表1。

由表1可知，元素分析实测值和理论值吻合，说明所得产物确为磺基水杨酸稀土配合物。

2．2 红外光谱分析

表1磺基水杨酸稀土配合物元素分析结果／%Tab．1 The elemental analysis results of complexes of sulfosalicylic acid with rare earths／%

磺基水杨酸及其稀土（以Nd为例）配合物的红外 光谱如图1所示，红外光谱数据见表2。

图1 磺基水杨酸（a）及其Nd配合物（b）的红外光谱Fig．1 The IR spectra of sulfosalicylic acid（a）and its complex with Nd

表2 磺基水杨酸稀土配合物的红外光谱数据／cm－1Tab．2 The IR data of complexes of sulfosalicylic acid with rare earths／cm－1

由图1和表2可知，磺基水杨酸配体1671cm－1处的羧基伸缩振动峰νC＝O在形成Nd配合物后消失，而在1608cm－1、1444cm－1处出现了－COO－特有的反对称（νas）和对称（νs）伸缩振动吸收峰，这说明 Nd代替了羧酸中的氢离子，羧酸脱掉质子以羧酸根的形式参与了配位。另外，磺基水杨酸的νAr－OH由1351cm－1移至1255cm－1，Δν＝96cm－1，标志着酚羟基与Nd配位［8］。比较磺基水杨酸配体与稀土配合物的红外光谱还发现，磺酸基（－SO3H）的吸收带基本相同（νas在1160cm－1左右，νs在1045cm－1左右），这说明配合物中磺酸基没有配位。配合物在414～418cm－1处的RE－O伸缩振动吸收峰的出现，表明磺基水杨酸中－COO－的氧原子与稀土离子配位。

2．3 热重分析

对6种磺基水杨酸稀土配合物进行TG／DTA分析，结果见表3。以Eu配合物和Dy配合物为例，其TG／DTA曲线见图2。

由图2可知，样品从室温开始升温，随着温度的升高，在120～630℃存在2个分解阶段：120～200℃为第一阶段，DTA曲线在159℃和168℃附近分别出现一个吸热峰，且TG曲线上也有失重现象，其中Eu配合物失重15．78%、Dy配合物失重6．13%，与失去10分子水的理论值15．61%和失去4分子水的理论值6．75%基本相符。从脱水温度高于一般晶格水分子的脱去温度判断，该过程为受热失去配位水的过程，这与红外光谱分析结果吻合；370～630℃为第二阶段，升温至530℃后，DTA曲线在547℃和580℃附近分别出现强的放热峰，TG曲线快速失重至630℃恒重，其中Eu配合物失重64．66%、Dy配合物失重62．26%，与理论值63．82%和62．47%相近，分析为配合物的受热分解过程。分解后残重分别为30．13%和34．62%，初步断定其为Eu2O3（理论值30．53%）和Dy2O3（理论值34．99%），说明稀土金属离子与配体的化学计量比为2∶3。

表3磺基水杨酸稀土配合物的TG／DTA数据Tab．3 The TG／DTA data of complexes of sulfosalicylic acid with rare earths

图2 磺基水杨酸Eu配合物（a）和Dy配合物（b）的TG／DTA曲线Fig．2 The TG／DTA curves of Eu－complex（a）and Dy－complex（b）of sulfosalicylic acid

同法分析其余数据，得到磺基水杨酸稀土配合物的组成均为RE2（HSSA）3·nH2O，最终热分解产物为RE2O3，与元素分析结果相符。

3 结论

以磺基水杨酸和氧化稀土为原料，用流变相反应法合成了6种磺基水杨酸稀土配合物，元素分析、IR、TG／DTA分析结果表明，该配合物的组成为RE2（HSSA）3·nH2O，金属离子与配体的化学计量比为2∶3；配体中羰基氧、邻位羟基氧与稀土金属离子配位；得到的配合物在120～630℃存在2个分解阶段：120～200℃为失去水的过程，370～630℃为热分解过程，最终分解产物为RE2O3。

［1］Costes J P，Clemente－juan J M，Dahan F，et al．Unprecedented ferromagnetic interaction in homobinnuclear erbium and gadolinium complexes：Structural and magnetic studies［J］．Angewandte Chemie，2002，41（2）：323－325．

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［4］赵曙辉，李文刚，刘军．稀土配合物Eu（TTA）3Phen掺杂的PMMA树脂的制备及其发光性能研究［J］．化工新型材料，2003，31（4）：16－18．

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