氧化石墨烯负载金纳米颗粒及其催化活性研究

吴 菲，孙锡莹，高建平

（天津大学理学院化学系，天津300072）

金纳米颗粒具有独特的光学性质、表面等离子体吸收和共振效应、良好的稳定性和生物相容性，广泛应用于生物医学、电子材料、重金属离子检测、催化等领域［1，2］。其中，金纳米颗粒在催化方面的应用及其催化机理的探索已成为当代催化科学最为活跃的前沿课题之一。为了便于回收金催化剂，通常将金纳米粒子负载到载体上［3］，导致金纳米颗粒的催化活性并不高，有时甚至没有活性，大大制约了金纳米颗粒的应用。因此，寻找具有高催化活性并能够重复利用的金纳米颗粒意义重大。

近几年，氧化石墨烯（GO）作为新型材料越来越受到人们的关注［4－6］。由于氧化石墨烯具有大的比表面积，可作为催化剂的载体应用于化学反应中。如氧化石墨烯负载的几种金属氧化物纳米颗粒TiO2、ZnO、MnO2和Fe2O3等，已成功应用于光催化反应中［7，8］；利用外加还原剂的方法，许多金属纳米颗粒被成功负载到氧化石墨烯上，应用于各种化学反应中［9，10］。

作者在不外加任何还原剂的情况下，利用氯金酸和氧化石墨烯之间的氧化还原反应将金纳米颗粒成功负载到氧化石墨烯上，合成了金纳米颗粒／氧化石墨烯复合材料，并探究了其对Suzuki－Miyaura偶联反应的催化活性。

1 实验

1．1 试剂与仪器

浓硫酸、硝酸钠、双氧水（30%），天津大学科威公司；高锰酸钾、盐酸，北京化工厂；氢氧化钠，天津光复精细化工研究所；氯金酸，天津赢达稀贵化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。

Tecnai G2F20microscope型透射电镜，荷兰Philips公司；HP8543型紫外可见分光光度计，美国HP公司；AVANCEIII400M型液体核磁共振谱仪，瑞士Bruker公司。

1．2 方法

1．2．1 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯［11］。在0℃下将23mL浓H2SO4加入到250mL烧杯中，边搅拌边加入1g石墨，1min后依次加入0．5g硝酸钠和2．5g高锰酸钾；升温至35℃搅拌30min后，加去离子水20mL；升温至90℃，加入10mL 30%双氧水；过滤，即得氧化石墨烯。

1．2．2 金纳米颗粒／氧化石墨烯复合材料的制备

将氧化石墨烯离心洗涤至中性，超声分散在去离子水中。分别取0．1g和0．2g 6mg·mL－1氧化石墨烯加入到5支小试管中，向每支试管中分别加入1．4mL 0．29mg·mL－1HAuCl4溶 液，磁 力 搅 拌1min后，再向其中分别加入0．5mL 0．01mol·L－1NaOH溶液，90℃搅拌15min，即得金纳米颗粒／氧化石墨烯（Au／GO）溶液。

1．2．3 Au／GO复合材料对Suzuki－Miyaura偶联反应的催化效果

将22．5mg（0．2mmol）氯苯、30．5mg（0．25 mmol）苯硼酸和32．0mg（0．8mmol）NaOH 分别加入到Au／GO溶液中，82℃搅拌4．5h。用0．6mL乙酸乙酯萃取上层溶液中的产品和没有反应的氯苯，分液，合并有机相，旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，得白色的固体联苯和未反应的氯苯的混合物。用核磁共振谱仪（NMR）表征产品并测定反应的产率。

2 结果与讨论

2．1 TEM分析

将氯金酸与氧化石墨烯在弱碱性条件下混合，加热使其反应，得到了稳定、透明、均一的悬浮液。取部分悬浮液进行透射电镜分析，结果如图1所示。

图1 金纳米颗粒／氧化石墨烯溶液的透射电镜照片（a，b）和能谱图（c）Fig．1 TEM Images（a，b）of Au／GO and EDX pattern（c）of Au particle in picture b

由图1可看出，不同比例（氯金酸与氧化石墨烯质量比，下同）的氯金酸与氧化石墨烯反应后，制备的金纳米颗粒在形状与粒径大小方面都有所不同。在低比例下，生成的是球形的金纳米颗粒（图1a）；在高比例下，生成的是类似花状的金纳米颗粒（图1b）。所以，通过调节氯金酸与氧化石墨烯的比例，可以得到不同形状和粒径的金纳米颗粒。

由图1c还可以看出，对图1b中的某个颗粒进行能谱分析，谱图中显示出强的金元素信号峰。这说明该纳米颗粒是金，初步证明金纳米颗粒已成功负载到氧化石墨烯上。

2．2 XRD分析（图2）

图2 金纳米颗粒／氧化石墨烯的X－射线衍射图谱Fig．2 XRD Pattern of Au／GO

由图2可以看出，38．33°、44．56°、64．64°、77．55°、81．62°处的峰分别对应于面心立方（fcc）金晶体在（111）、（200）、（220）、（311）、（222）处的峰位。这正好与金标准卡（JCPDS04－784）上的标准值相吻合［12］。X－射线衍射谱图中还显示了氧化石墨烯在11．3°处的特征峰，这进一步证明金纳米颗粒已经被成功地负载到了氧化石墨烯上。

2．3 Au／GO复合材料对Suzuki－Miyaura偶联反应的催化活性

选择氯苯与苯硼酸作为Suzuki－Miyaura偶联反应的原料来检验Au／GO复合材料的催化活性，反应式见图3。

图3 氯苯与苯硼酸之间的Suzuki－Miyaura偶联反应式Fig．3 The Suzuki－Miyaura coupling reaction of chlorobenzene and phenylboronic acid

制得的Au／GO复合材料用量对Suzuki－Miyaura偶联反应的催化活性如表1所示。

由表1可以看出，随Au／GO复合材料用量的增加，两种催化剂的催化活性都相应提高。当Au／GO复合材料用量很低（0．15%）时，使用催化剂Cat－a的产率只有23%，而使用催化剂Cat－b的产率达到88%，这说明类似花状的金纳米颗粒比球形的金纳米颗粒具有更高的催化活性；当Au／GO复合材料用量增加到0．25%时，使用Cat－b的产率达到了99%，而使用Cat－a的产率也能达到94%。这表明所制备的Au／GO复合材料对以氯苯和苯硼酸为原料的Suzuki－Miyaura偶联反应具有很高的催化活性。此外，经过离心之后，催化剂可以比较容易地从反应体系中回收。

表1 Au／GO复合材料用量对Suzuki－Miyaura偶联反应催化活性的影响Tab．1 Effect of Au／GO dosage on catalytic activity of Au／GO for the Suzuki－Miyaura coupling reaction

3 结论

（1）利用氯金酸和氧化石墨烯之间的氧化还原反应将金纳米颗粒成功负载到氧化石墨烯上。通过调节氯金酸与氧化石墨烯的质量比可制备出形状和粒径不同的金纳米颗粒。当氯金酸与氧化石墨烯的质量比较小时，得到球形的金纳米颗粒；当质量比较大时，得到类似花状的金纳米颗粒。

（2）所制备的金纳米颗粒／氧化石墨烯对以氯苯和苯硼酸为原料的Suzuki－Miyaura偶联反应具有很高的催化活性。

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