Cu－Zr－Ag－Al非晶的晶化动力学研究＊

陈振华，张黎科，陈 鼎，马国芝

（湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082）

金属玻璃由于其独特的无序结构，具有许多优异的力学、物理和化学性能，因而具有广阔的应用前景，也引起了许多科学工作者和工程技术人员的极大关注[1－3].就目前的研究发现，Cu基BMG 具有高的强度和好的塑性，是很有前景的结构材料[4－5]，因而，研究者对Cu基非晶合金进行了大量的研究工作.非晶合金在热力学上处于亚稳定状态，在加热过程中易出现结构弛豫和晶化现象，使其机械和物理性能发生相应的改变，因此，对非晶合金的晶化动力学即热稳定性的研究显得尤为重要.本文研究了非晶合金Cu45Zr45Ag7Al3的非等温晶化动力学效应.以Kempen等[6]提出的模型为理论依据，结合Kissinger[7]方程，研究了非晶合金在不同升温速率下的非等温晶化动力学.

1 实验方法

母合金采用纯度均大于99.9%的铜、锆、银和铝块体配制.首先，按确定摩尔分数Cu45Zr45Ag7Al3配料，将配好的母合金采用电弧炉熔炼法在高纯氩气保护下熔化成均匀铸锭，反复重熔4次以防止成分偏析.然后，通过铜模吸铸法制成Φ4mm×80mm的非晶圆棒.用X射线衍射仪（D／Max2550）以及Tecnai G220高分辨透射电镜（HRTEM）对样品进行结构分析，衍射仪采用Cu靶，Kα辐射.大块非晶合金的加热晶化过程采用Netzsch STA409型差示扫描量热仪（DSC）进行研究，升温速率分别为10，20，30和40℃／min，使用Al2O3坩埚加热.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为非晶合金Cu45Zr45Ag7Al3的XRD图谱.XRD图谱中呈现弥散的非晶漫射峰，不存在尖锐的晶化相衍射峰.

图1 铸态Cu45Zr45Ag7Al3非晶样品的X射线衍射谱线Fig.1 XRD patterns of as－cast specimens Cu45Zr45Ag7Al3

非晶合金的TEM形貌及其衍射花样如图2所示.从图2可以看出，没有发现任何晶态相.对应的选区衍射相（见图2右上角）为典型的非晶衍射环，呈现典型的非晶态结构衍射特征.结合XRD观察，证明合金完全由非晶单相组成.

图3为非晶合金Cu45Zr45Ag7Al3分别在10，20，30和40℃／min升温速率下的DSC曲线.由图3可知，4条曲线在440℃的附近形成一个吸热峰，表明在此温度下发生了玻璃化转变.随着温度继续上升，在505℃附近出现了强烈的晶化放热峰.比较4种不同升温速率的DSC曲线可以看出，升温速率高时DSC曲线上的玻璃转变温度Tg和晶化温度Tx与升温速率低的DSC曲线相比，均有向高温方向移动的趋势.放热峰明显减小，其原因在于这种较高的升温速率导致升温能量过高掩盖了试样和对比物的热差.采用拐点法对不同升温速率的非晶合金的DSC曲线进行分析，得到玻璃转变温度Tg，结晶化开始温度Tx和结晶放热峰温度Tp.表1为通过DSC分析得到的大块非晶合金的热力学参数.

图2 Cu45Zr45Ag7Al3非晶样品的高分辨透射电镜图及衍射花样Fig.2 High－resolution TEM image and selected area electron diffraction（inset）of Cu45Zr45Ag7Al3bulk amorphous alloy

图3 Cu45Zr45Ag7Al3大块非晶合金在不同升温速率下的DSC曲线Fig.3 DSC curves of Cu45Zr45Ag7Al3bulk amorphous alloy at different heating rates

表1 Cu45Zr45Ag7Al3非晶合金在不同升温速率下的特征温度Tg，Tx和Tp值Tab.1 The characteristic temperaturesTg，TxandTpof bulk amorphous Cu45Zr45Ag7Al3alloy at different heating rates

2.2 铜基非晶合金的晶化

非晶态合金在热力学上属于亚稳态，其自由能要高于相应的晶态合金，故在受热或辐射等条件下会发生晶态转变，即发生晶化.非晶合金在晶化过程中，激活能是一个重要的动力学参数，它表示原子晶化过程中形核和长大时原子跃迁所需要跨过的能量势垒，在一定程度上表明了晶化的难易和晶化速度的快慢.Kissinger方程可用来描述非晶合金的晶化行为，其表达式为：

式中：b为连续加热时的升温速率；C为常数；T为特征温度；E为晶化激活能；R为摩尔气体常数.根据Kissinger方程式可绘制出合金的In（T2／b）与1／T关系曲线，如图4所示.根据其斜率可以得到Cu45Zr45Ag7Al3合金晶化的激活能分别为Eg＝431.1kJ／mol，Ex＝307.2kJ／mol和Ep＝339.5 kJ／mol.该非晶合金的Eg比Ex和Ep要高，这与合金在连续加热过程中的结构转变是一致的.从固态到过冷液态的原子扩散要比在过冷态下的原子晶化更难以发生，因此需要越过更大的能量势垒，故结构转变时的激活能也就较大[8].

图4 Cu45Zr45Ag7Al3非晶合金的Kissinger曲线Fig.4 Kissinger plots of glasses Cu45Zr45Ag7Al3

非晶晶化过程中晶化相转变体积分数x与晶化温度T之间的关系可以通过非等温DSC曲线上晶化温度区间内某一温度与初始晶化温度之间所包含的放热峰的面积与总放热峰面积的比值获得 .图5给出了Cu45Zr45Ag7Al3合金在连续升温条件下各步晶化反应的晶化体积分数和温度的关系曲线，均呈现与等温退火条件下晶化体积分数和退火时间的关系曲线相类似的“S”形.随着升温速率的增加，晶化体积分数和温度的关系曲线向高温区移动.

图5 Cu45Zr45Ag7Al3合金晶化反应的晶化体积分数和晶化温度的关系Fig.5 Relationships between crystallized volume fraction and heating temperature of Cu45Zr45Ag7Al3amorphous rod

2.3 非晶合金的晶化动力学参数

为了研究非晶的晶化行为，给出了下列方程：

式中：x为晶化相转变体积分数，x并不直接由时间或者温度决定，而是和材料热力学的路径变量β有关；n为Avrami指数，它表征晶化过程中形核和长大行为和晶化机制，是一个非常重要的动力学参数.这个方程实际上就是JMA[9]方程，对于非等温相变，引入T（t）＝To＋Bt（其中，To为连续加热前的初始温度，B为连续加热的升温速率）；t为时间，温度T是时间t的函数T（t）；k[T（t）]为T（t）的函数，在相变过程中转变机制的改变主要是由k[T（t）]的变化所引起，它具有经典的Arrhenius形式；ko为与时间和温度无关的指前因子.综合前面的方程，进行数学处理后得到相转变分数：

式（5）为Kempen等提出的一种求解非等温晶化动力学参数的模型，与JMA方程形式类似，但是进行了修正.此外，其他学者也提出了一些改进的、能够计算非等温晶化动力学参数的方法[10－12]，并有学者对其进行 应用得 到了较 满意的 结 果[13－14].但用这些方法只能产生唯象解释，其动力学参数没有实际物理意义.为了便于求出需要的参数，对式（5）两边取对数得到：

根据图4和图5的结果，得到Kempen模型关系曲线，如图6所示.通过曲线的斜率和截距得到晶化动力学参数，见表2，曲线的斜率即为Avrami指数n.可以看出，合金晶化反应的Kempen模型关系曲线可以分为2段线性度较好且具有不同斜率的直线，因此可认为，随着晶化的进行，反应机制发生了变化.

图6 Cu45Zr45Ag7Al3合金晶化反应的Kempen模型关系曲线Fig.6 Curves of Kempen model for crystallization reactions of Cu45Zr45Ag7Al3amorphous

表2 Cu45Zr45Ag7Al3非晶合金晶化动力学参数Tab.2 Crystallization kinetic parameters of Cu45Zr45Ag7Al3bulk metallic glass（n1，n2corresponding to the two Avrami exponents calculated by Kempen model，repectively）

Cu45Zr45Ag7Al3合金在晶化反应的初期阶段，Avrami指数几值均大于4，之后随着反应的进行，n值降低到1.5～2.根据经典形核理论[15－16]，这种晶化反应为晶核生长受界面控制的多晶型晶化，反应初期其形核率随时间增加而呈三维长大过程，在形核率达到饱和之后以晶界台阶形核.此外，合金热力学中大多数不稳定的淬态核在升温过程中大量回溶到非晶基体中，基体中的原子在晶化反应时通过热激活重新形成新的晶核，形核率随时间增加.

3 结 论

1）在连续加热条件下，随升温速率的加快，Cu45Zr45Ag7Al3非晶合金的特征温度Tg，Tx和Tp均向高温区移动，且过冷液相区间扩大；合金的玻璃化转变和晶化转变都具有明显的动力学效应.

2）应用Kissinger法求得非晶合金在升温过程中的激活能分 别为Eg＝431.1kJ／mol，Ex＝307.2kJ／mol和Ep＝339.5kJ／mol.

3）根据Kempen模型，得到了合金的晶化动力学参数.非晶合金晶化为晶核生长受界面控制的多晶型晶化，反应初期形核率随时间增加，形核率达到饱和之后以晶界台阶形核.

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