原子荧光法测定食品总砷的前处理方法探讨

2013-08-07屈明华汤富彬倪张林

食品科学 2013年10期

屈明华，汤富彬，倪张林

(中国林业科学研究院亚热带林业研究所，国家林业局经济林产品质量检验检测中心(杭州)，浙江富阳 311400)

砷在自然界中以亚砷酸盐、砷酸盐、单甲基胂酸、二甲基胂酸、砷甜菜碱、砷胆碱等多种化合物形式存在[1-3]。食品中的砷以无机态砷和有机态砷两种形态存在，以无机态砷毒性较大。藻类植物通常具有富集海水中砷的作用[4-6]。不同种类样品砷的化学组成不同，我国测定食品中总砷国标方法主要为氢化物原子荧光光度法[7]。采用氢化物发生原子荧光光度法测定不同样品中总砷含量，关键在于选择正确的样品前处理方法，即有机砷是否彻底转化为无机砷是影响检测结果的关键因素[8]。

不同样品总砷测定，文献报道前处理方法也不尽相同，例如姜杰[9]、王远征[10]等对大米、面粉总砷测定采用硝酸前处理-氢化物发生原子荧光光光度法测定；周海[11]对小麦粉中总砷测定采用硝酸-高氯酸-硫酸前处理-氢化物发生原子荧光光光度法和硝酸微波消解-氢化物发生原子荧光光光度法测定；林磊[12]测定虾粉中砷采用硝酸-高氯酸-硫酸前处理-氢化物发生原子荧光光光度法测定；方军等[13]测定紫菜中总砷采用硝酸-双氧水前处理-ICP-MS测定；宋洪强等[14]对水产品中总砷测定采用了不同酸体系多种前处理手段-氢化物发生原子荧光光光度法测定，该方法全面系统的介绍了不同酸、不同消化方式测试总砷的研究结果。

同一类样品总砷的测定文献报道的前处理方法不一，本实验通过参加2011年欧洲比利时国际能力验证IMEP-112小麦粉、蔬菜粉和海藻粉中总砷测定时发现：针对小麦、蔬菜、海藻不同类型的样品，采用酸解方式不同，测定结果会有差别，这对具有富集砷特性的藻类来说差别更大。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

小麦粉、蔬菜粉、海藻粉为比利时欧洲联合中心委员会发样(2011年国际能力验证IMEP-112)。

硝酸(超净高纯)、高氯酸(优级纯)、硫酸(MOS级)、盐酸(优级纯)、硫脲和抗坏血酸溶液(50g/L)；还原剂硼氢化钾(10g/L)：称取2.5g氢氧化钠(优级纯)溶解于500mL超纯水中，另称取5.0g硼氢化钾溶解于氢氧化钠碱液中；载流液(0.6mol/L盐酸)：量取50mL盐酸定容至1000mL；100mg/L砷标准溶液(GSB07-1275-2000，使用5%盐酸逐级稀释至所需标准使用液质量浓度) 国家环境保护总局标准物质研究所。

1.2 仪器与设备

原子荧光光谱仪北京吉天仪器公司；电热板；梨形消煮瓶。所用玻璃器皿均在30%硝酸溶液中浸泡24h，超声清洗。

1.3 仪器条件

小麦粉、蔬菜粉测试条件：光电倍增管负高压270V、灯电流60mA、原子化器高度10mm、载气为氩气、载气流量400mL/min、屏蔽气流量800mL/min、读数时间7s、延迟时间1.5s。线性系列1、2、3、4、5μg/L。

海藻粉测试条件：光电倍增管负高压260V、灯电流50mA、原子化器高度10mm、载气为氩气，载气流量400mL/min、屏蔽气流量800mL/min、读数时间7s、延迟时间1.5s。线性系列5、10、20、30、40、50μg/L。

1.4 前处理方法

硝酸-高氯酸法：称取一定量小麦粉、蔬菜粉、海藻粉(精确至0.0001g)于梨形消煮瓶中，加入硝酸15mL、高氯酸2mL由低温逐渐升至高温消解至高氯酸白烟冒出，大量白烟散尽，冷却后加水10mL再煮至冒白烟，冷却后移液，定量向处理好的样品中加入50g/L硫脲和50g/L抗坏血酸使样液中硫脲和抗坏血酸分别为10g/L，加入一定量浓盐酸使样液盐酸浓度为0.6mol/L，从而还原五价砷至三价，分别定容为25mL和50mL。摇匀，还原30min后进行测定。

硝酸-高氯酸-硫酸法：称取一定量小麦粉、蔬菜粉、海藻粉(精确至0.0001g)于梨形消煮瓶中，加入硝酸15mL、高氯酸2mL、浓硫酸1.25mL由低温逐渐升至高温至浓硫酸白烟冒出，大量白烟散尽，冷却后加水10mL再煮至冒白烟，冷却后移液，定量向处理好的样品中加入50g/L硫脲和50g/L抗坏血酸使样液中硫脲和抗坏血酸分别为10g/L，加入一定量浓盐酸使样液盐酸浓度为0.6mol/L，从而还原五价砷至三价，分别定容为25mL和100mL。摇匀，还原30min后进行测定。

2 结果与分析

2.1 两种前处理方法测试样品总砷比较

对小麦粉、蔬菜粉、海藻粉分别用不同的混酸进行湿法处理-原子荧光光度法检测总砷含量，结果见表1。小麦粉、蔬菜粉采用硝酸-高氯酸或硝酸-高氯酸-硫酸前处理测定结果与能力验证比对结果中位值吻合，而海藻粉两种前处理方法所得结果相差甚远，硝酸-高氯酸-硫酸前处理法测定总砷结果为60.6mg/kg，在比对中位值范围之内；硝酸-高氯酸前处理法测定总砷结果为10.1mg/kg，较比对中位值偏差过大，数据不能采信。

表1 不同前处理方法样品总砷结果Table 1 Total arsenic contents of samples with different pretreatments

2.2 两种前处理方法回收率比较

表2 不同前处理方法检测总砷回收率结果Table 2 Recovery of total arsenic with different pretreatments

由表2得出，两种前处理方法对3种样品测定回收率均符合检测要求，但由于本实验加入的标准物质的形态为无机砷形态，小麦粉、蔬菜粉样品中砷主要以无机形态为主，加标回收可以反映方法的准确性，但海藻粉中砷的形态主要以有机砷形态存在，常压下，硝酸的沸点为120℃，高氯酸沸点为203℃，硫酸沸点为339℃。硝酸-高氯酸消化温度达不到分解海藻粉有机砷的作用，尽管加标回收率符合检测要求，但不能正确的反映方法的准确性；硫酸的加入，提高了海藻粉消化温度，硝酸-高氯酸-硫酸体系能够很好的分解海藻粉中有机砷，从而准确测定水产品藻类中总砷含量。

由表3可见，做检测方法的准确性检验，结果表明两种前处理方法测试茶叶中总砷均符合保证值的结果，这说明茶叶中的总砷存在形式比较简单，低沸点酸能够消化完全。

由此可以说明两种前处理方法对大部分砷存在形式比较简单的样品能够满足总砷的测定，但对于砷存在形态复杂的样品导致结果偏低，最主要的原因是消化温度过低，有些稳定的有机砷不能被完全分解为无机形态，从而在低温的原子荧光石英炉芯中不能被原子化，响应低，从而难以准确定量。

表3 标准样品检测结果Table 3 Determination of standard reference materials

2.3 小麦、蔬菜、海藻类产品中砷的存在形态

国际能力验证参加实验室进行了总砷和无机砷的测定，无机砷检测结果统计见表4，由表1和表4比较得出，小麦粉、蔬菜粉总砷和无机砷结果相近，说明小麦粉、蔬菜粉中砷主要以无机形态存在；海藻总砷和无机砷量相差甚远，无机砷只占一小部分。这表明海藻中砷的存在形态要复杂得多，前处理是决定原子荧光仪器检测结果正确与否的关键因素。

表4 IMEP-112 无机砷比对结果 Table 4 Comparison of IMEP-112 results of inorganic arsenic in wheat, vegetable and algae

3 讨论

不同样品检测目标物质所含元素形态和基质成分不同，不同的前处理条件方法直接影响测定结果的准确性。对于水产品，海藻类样品砷主要以有机砷形态存在。采用原子荧光光谱法测定总砷，前处理消解是否彻底，即有机砷是否彻底转化为无机砷是影响检测结果的关键因素。针对水产品，使用湿法消化原子荧光法测定，硫酸的加入是必要的，硫酸可提高消化温度，彻底分解破坏有机砷化合物，从而准确测定水产品总砷；单纯的以回收率判断分析方法的准确与否是不可取的，需要了解目标元素在样品中存在形态，加标需要所加形态与目标元素一致，才能正确反应结果的准确性。

[1] 李海敏, 张勇. 砷的形态分析方法研究进展[J]. 理化检验：化学分册, 2006, 42(4)： 315-320.

[2] 刘演兵, 韩恒斌. 砷形态分析方法研究进展[J]. 环境科学进展, 1994, 2(4)： 1-14.

[3] 吴成业, 王奇欣, 刘智宇, 等. 海藻中无机砷超标问题研究[J]. 水产学报, 2008, 32(4)： 644-650.

[4] LUNDE G. Occurrence and transformation of arsenic in the marine environment[J]. Environ Health Perspect, 1977, 19： 47-52.

[5] SCHROEDER H A, BALASSA J J, NASON A P, et a1. Essential trace metals in man： copper[J]. J Chron Dis, 1966, 199： 85-l06.

[6] 朱亚尔, 李俊, 李士敏. 不同产地的几种海藻中砷的形态和含量分析[J]. 环境化学, 2005, 24(4)： 478-480.

[7] GB/T 5009.11—2003 食品中总砷及无机砷的测定[S]. 北京：中国标准出版社, 2003.

[8] 吴艳, 帅文林, 陈大志. 不同前处理条件对水产品中总砷含量的影响[J]. 广州化工, 2010, 38(8)： 206-207.

[9] 姜杰, 张慧敏, 黎雪慧, 等. 大米中总砷及无机砷含量分析[J]. 职业与健康, 2007, 23(16)： 1411-1412.

[10] 王远征, 滕曼, 杜心, 等. 北京市场大米和小麦面粉中砷的含量及其形态分析[J]. 环境化学, 2007, 26(6)： 850-853.

[11] 周海. 食品中总砷测定前处理条件对结果的影响[J]. 中国食品卫生杂志, 2007, 19(1)： 54-55.

[12] 林磊. 虾粉中总砷测定方法的研究[J]. 江西食品工业, 2011(2)： 30-32.