连铸保护渣中氟含量的测定

刘雨，朱立光，王朋飞

(河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山063009)

0 引言

连铸保护渣的粘度，对结晶器内发生的冶金行为包括液渣流入和消耗、润滑、夹杂物吸收等产生重要影响。所以，为了确保保护渣在浇铸中的良好性能，必须高度重视连铸保护渣粘度特性的研究和优化［1］。

CaF2在连铸保护渣中，是一种助熔剂，适当的加入可以降低连铸保护渣的熔点，有利于保护渣的熔化，从而降低了保护渣的粘度，改善液渣的流动性。但在连铸过程中保护渣氟化钙中氟的逸出会产生有害环境的氟化物，进入大气污染空气。另外，在此过程中形成的氟化氢与连铸二冷水接触，会造成水中酸度的迅速增加及氟化物的富集，从而加剧了生产设备腐蚀，不仅会影响设备的寿命，并且对环境的污染严重。因此，需要一种既简便又能比较准确的测定出连铸保护渣中氟化物含量的方法，来严格控制所配制保护渣氟化物的成分。

目前，对于微量氟元素的测定有很多方法，例如，氟离子选择电极常量法、氟离子电极微量法、离子色谱法［2］、X射线色谱分析法等。根据连铸保护渣中所加入氟化钙的大致含量范围，本文选择了氟离子选择电极常量法测定。通过实验进一步研究温度、pH值以及熔渣选用熔剂对氟离子测定的影响，由此得出采用此方法测定氟含量的最优条件。

1 主要仪器和试剂

仪器:PHS-3酸度计，氟离子选择性电极，PB-10型酸度计，恒温水浴炉。

试剂:实验所用试剂无特殊说明，水均为去离子水，试剂均为分析纯试剂。

实验所用试剂有:Na2CO3，MgO，ZnO，NaF，0.1mol/L NaOH溶液，10%氨水溶液，标准铬黑T试剂，稀盐酸，10%氨水，氨-氯化铵缓冲溶液(pH=10)。

总离子强度缓冲液(0.1 mol/L EDTA溶液)的配制［3］:称取0.3000 g于800℃士50℃的高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂氧化锌，用少量水湿润，加2 m l盐酸溶液(20%)溶解，加100 m l水，用氨水溶液(10%)调节溶液pH至7～8，加10 ml氨-氯化铁缓冲溶液甲(pH≈10)及5滴铬黑T指示液(5 g/L)，用配制好的乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。同时做空白试验。

标准F－溶液的配制:用电子天平称取一定质量的氟化钠，溶于500mL容量瓶中，取50mL于250 mL的容量瓶中，加入50 mL乙二胺四乙酸钠缓冲溶液，用水稀释到250 mL，定容后摇匀。分别配制0.0005 mol/L，0.0010mol/L，0.0020 mol/L，0.0040mol/L，0.0060 mol/L，0.0080mol/L，0.0100 mol/L 的标准 F－溶液 F1～F7。

2 实验步骤

2.1 标准氟离子溶液电极电势测定

分别取30 mL不同浓度标准溶液于烧杯中，调节溶液pH于某一特定值，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，插入温度计，将温度调于特定温度，待温度恒定后，将氟离子选择电极和饱和甘汞电极插入溶液中，3～5 min后待电极电势值稳定，记录示数，将电极取出，冲洗干净。

2.2 连铸保护渣渣样熔样及氟含量测定

称取一定质量熔剂，铺于干燥的刚玉坩埚底部，再精确称量0.5000 g连铸保护渣铺于熔剂上，均匀混合熔剂与保护渣。将坩埚置于马弗炉中800℃恒温10 min，取出后冷却至室温。加水溶解并滴加稀盐酸，待坩埚壁上的渣样完全溶解，过滤渣样，滤液滴入容量瓶中。过滤完毕定容，将溶液摇匀，用氟离子选择性电极测定溶液的电极电势值。

3 结果与讨论

3.1 单因素条件对氟离子选择性电极测定的影响

对于氟离子选择性电极测量电极电势，实验考虑体系pH值、温度、熔渣试剂3个因素，分别考察不同条件对标准氟离子溶液电极电势测定的影响。

3.1.1 pH值的选择对氟离子溶液电极电势测定的影响

考虑 pH 因素时，保持溶液温度于25 ℃，将 pH 值分别调节到3.15、5.15、7.15、9.15、11.00，测定氟离子电极电势值。体系不同pH值对氟离子溶液电极电势测定的影响结果见表1所示，整理数据得不同pH值时，所测氟离子浓度的回归方程及相关系数R2，如表2所示。

表1 pH影响实验结果(T=25℃)

表2 不同pH下回归方程及相关系数R2

*x为氟离子溶液浓度，y为电极电势值

氟离子选择性电极是典型的晶体膜电极，其敏感膜是三氟化镧单晶薄片，当［OH－］＞［F－］时，会发生化学反应，如式1所示:

反应中会释放出F－，增大样品溶液中F－的含量;当样品溶液的pH值过低时，F－和H+易形成HF或HF2－而影响到 F－活度的准确测定［4］。所以，氟离子选择性电极测量溶液电极电势的适宜环境为中性或偏中性环境。本实验用EDTA溶液做总离子缓冲剂，此标准溶液的pH值为4～6，即当溶液为弱酸性或者中性时，其有效性最强。另外，通过表2数据，做出各个pH值条件下，电极电势值随lgCF－的变化曲线，如图1所示。分析数据，可以看出pH=7.15时相关系数R2最大，即pH=7.15时，所得标准曲线线性最好。综合考虑以上分析影响测定的三种因素，可以得出5～7为合适pH值［5］。因此，我们选定pH=5.5为最佳测量条件。

图1 pH对电极电势测定的影响

3.1.2 温度的选择对氟离子溶液电极电势测定的影响

保持溶液pH值在5.5，调节温度分别为15℃、25℃、35℃、45℃、55℃，测定氟离子溶液电极电势。整理和分析数据，做出pH=5.5条件下lgCF－随温度变化的曲线，从而找出最合适的测定温度。

图2 温度与电极电势测定的关系

通过实验数据分析，当T≥35℃时，考虑到误差因素的影响，温度对电极电势的影响较小。实验甘汞电极作为参比电极，氟离子选择性电极作为测量电极。当温度较低时，氟离子选择性电极离子膜内外离子、甘汞电极内饱和KCl溶液与电极外溶液中离子交换不完全，导致测量数值不稳定，存在较大误差，所以选定合适的温度条件对电极电势的测定有较大影响。综合考虑，我们选定35℃为氟离子选择性电极测定的最佳温度条件。

3.1.3 熔剂的选择

考虑保护渣熔剂对氟离子选择电极电势的影响，分别用A、B、C三种熔剂对连铸保护渣进行处理:A 2 Na2CO3+1 MgO，B 1 Na2CO3+2 MgO，C 2 Na2CO3+1 ZnO。测定三种溶液的电极电势值，整理对比数据，找出对氟离子含量测定影响最小的熔样方法。

表4 熔剂对氟含量测定的影响

对比三种熔剂，可以看出熔剂C(2 Na2CO3+1 ZnO)熔样过程后所得溶液的电极电势最低，由(2)可知电极电势值E与CF－呈负线性关系，即C方法熔样得到溶液含氟离子浓度最大，三种方法初始加入保护渣量相同，则C熔样过程损失的氟元素量最少，对氟含量测定的影响程度最小，为最佳熔样条件。因此，在处理五种渣样时，我们选定C熔剂为熔样熔剂。

3.2 氟离子标准曲线的绘制

在pH=5.5和T=35℃条件下，利用氟离子选择性电极测定各标准溶液电极电势值，具体数据如表5所示。

电极电动势E随溶液中氟离子浓度变化而改变，遵守Nernst方程。当溶液的总离子强度均匀稳定时，数值上服从一定关系，如式(2)［5］所示:

表5 pH=5.5，T=35℃标准电极电势的测定

图3 pH=5.5，T=35 ℃下的标准曲线

3.3 几种连铸保护渣样中氟含量的测定(熔剂:2 Na2 CO3+1 ZnO，pH=5.5，T=35℃)

在最佳pH值和温度条件下，用2 Na2CO3+1 ZnO熔样，采用氟离子选择性电极测出滤液电极电势，利用标准曲线计算出5份连铸保护渣样中的氟化物的含量及测量误差，如表6所示。测量误差均小于5%，符合测定要求。

表6 五种保护渣样氟含量及误差分析

4 结论

(1)用EDTA溶液做总离子强度缓冲剂，最优pH范围为5～7，电位值与lgF－呈线性关系，相关性系数R2接近于1。

(2)当T≥35℃时，氟离子选择性电极和饱和甘汞电极的离子通透性较好，测量较稳定。(3)选用2Na2CO3+1ZnO作为熔剂，对氟离子测定影响最小，误差最小。

［1］ 朱立光，唐国章，万爱珍，金山同.高速连铸保护渣粘度特性的研究［J］.钢铁，2000，35(11):23.

［2］ 许金精，卢肖，朱文新，许秀莲，欧阳剑.氟离子选择电极法测定电解金属锰槽液中的氟含量［J］.中国锰业，2011，29(4):30.

［3］ GB/T 601-2002，化学试剂 标准滴定溶液的制备［S］.

［4］ 李清彩，赵庆令，张洪民，荀红梅，杨慎荣.离子选择性电极电位法测定钼矿石和钨矿石中氟［J］.理化检测(化学分册):2011，47(8):932-933.

［5］ GB/T 7484-1987，水质 氟化物的测定 离子选择电极法［S］.